金屬及碳基材料電催化還原CO2研究進展與展望

趙峻標,于秋陽,姜 洋,郝海剛,高 瑞

(內蒙古大學 化學化工學院,內蒙古自治區 呼和浩特 010021)

0 引 言

化石燃料的開發利用,為人類社會帶來巨大進步。然而也造成了嚴重的能源短缺、溫室效應等問題[1-2]。從碳循環角度看,大氣中過量CO2的存在與緊缺的含碳化石燃料之間的矛盾,表明地球碳平衡已遭受嚴重破壞。為此,我國于2020年提出了“雙碳”政策。由于CO2過量排放,碳中和成為最重要的環境目標之一,因此將CO2還原成有價值的化學物質或燃料,是解決碳循環,實現碳中和的重要策略[3]。

回顧過去32年的全球CO2排放量,與能源消費相關的CO2排放量由1990年的200億t增至2023年的372億t,增幅超過86%[4],相應地,大氣中CO2體積分數于2023年達到421×10-6,比350×10-6的安全上限高出了20%[5]。從攀升趨勢來看,除去2008年全球金融危機爆發和2019年COVID-19病毒大流行外,CO2排放量基本急劇上升[4]。因此亟需開發領先的技術手段減少大氣中CO2濃度。

就目前技術而言,減少大氣中CO2濃度仍艱巨,原則上有3種可行的策略[6]:降低CO2的排放;存儲CO2;轉化與利用CO2。從源頭上降低CO2排放需要工業生產打破化石能源傳統利用模式,開拓化石能源利用的新方法,提高能源轉化和利用效率,同時政府出臺政策,積極優化能源結構。存儲大氣中的CO2需將CO2從固定排放源排放的尾氣或其他氣體中分離并存儲,碳捕集與封存(CCS)技術仍存在高成本的壓縮與運輸以及泄漏風險等[7-10]。與前二者相比,轉化CO2是一種更有前景的清潔解決方案[11]。利用CO2還原為C1產物乃至其他多碳產物,不僅可緩解大氣中CO2排放,還能生產一些有價值的燃料和工業化學品,可為能源領域提供新的燃料供給[12]。因此,大力發展CO2轉化技術是當今減少大氣中CO2濃度最有潛質的途徑之一。

筆者總結了CO2轉化技術、電催化還原CO2原理、主要產物、反應途徑、評價參數和催化劑材料的選擇和影響等。基于目前發展迅速的金屬基及非金屬碳基材料電催化劑進行綜述。金屬基、非金屬碳基材料以及其復合材料是目前研究熱點,通過新的制備手段和更深入的機理探究,可進一步挖掘其在CO2還原上的應用。最后,對電催化還原CO2研究進行總結與展望,以期促進CO2RR發展。

1 CO2轉化技術現狀

近年來,研究人員在CO2轉化方式上進行大量研究,主要CO2轉化技術分為生物轉化和化學轉化。由于生物轉化CO2是利用或模擬自然界中植物和微生物等自然光合作用過程,所以CO2轉化速率和生物效率受限,存在環境和生態風險,且應用規模小。相比之下,化學轉化CO2可通過設計和調控催化劑及器件等條件達到理想的選擇性和轉化率,已成為當前研究熱點?；瘜W轉化是將CO2在能量場作用下催化轉化成CO、HCOOH、C2H5OH等碳氫化合物[11],主要分為催化加氫[14]、光電化學還原[15]和電催化還原[16]。

催化加氫是在高溫高壓下,外加可再生H2,利用催化劑的作用將CO2還原并合成化學品。該過程能產生如CO、甲醇、甲酸、碳氫化合物和乙醇等多種燃料和化學物質。此反應過程的主要挑戰是高氫氣消耗量和高工作壓力,并且由于存在不可避免的多種反應路徑,實際催化過程中會同時形成不同產物(如CO、甲酸、甲醇、高級醇等),很大程度上降低目標產物的選擇性[17-21]?！八_巴蒂爾反應”于1912年通過催化加氫將CO2轉化成CH4[22],之后,“費-托法”以合成氣(CO、H2和CO2混合物)為原料,合成碳氫化合物(CH3OH、C2H5OH等產品)。CO2催化加氫生產的甲醇是目前工業廣泛應用的最重要產物之一,高效穩定的甲醇催化劑已成為當下研究重點。CO2催化加氫制甲醇技術最大問題之一是氫源,直接決定該工藝的經濟性,其次,仍需通過改進催化劑提高其轉化率和選擇性,且催化加氫的苛刻反應條件也在一定程度上限制其應用前景[14]。

光電化學還原是在能量輸入相對較低的溫和條件下,利用具有特殊能帶結構的半導體光催化劑,由太陽能等外部光源激活,從而產生光電子和空穴[15],以實現光催化還原CO2為碳氫化合物,被稱為“人工光合技術”。光化學還原CO2實現了太陽能到化學能的轉化,是達成自然界碳循環平衡過程中前景廣闊的的轉化方法[23]。然而,受太陽能的強間歇性、波動性等局限,導致CO2轉化效率和有用化學產物選擇性很低,在技術上難以實現大規模應用。因此,如何開發高效的催化劑、實現太陽能有效利用等問題是光催化還原CO2面臨的巨大挑戰。

相比催化加氫和光電化學還原方法,電催化還原CO2(CO2RR)具備更多優勢:① 溫和的操作條件(常溫常壓反應),更高的安全性;② 由清潔的可持續能源為反應提供動力,達成人為的閉合碳循環,完全實現能源的綠色循環;③ 電解池裝置分為陰極區和陽極區2部分,相互隔離的兩極各有產物,還原產物在陰極電極上產生,分離收集難度小;④ 具有廣泛的產品分布,可通過設計催化劑、調整各種應用參數加速反應速率和控制產品的選擇性;⑤ 廉價的無機鹽電解液接近中性,且可完全回收利用,使整體化學品消耗量最小化;⑥ 電化學反應器模塊化、反應緊湊,易開展規?；囼灢⒎糯髴?⑦ 電催化氧還原反應(ORR)和析氫反應(HER)的發展為CO2RR研究提供豐富理論和經驗,有助于CO2RR重要框架的構建。CO2RR技術更適合生產碳氫小分子化合物的精細化工,迄今已實現小規模運行。

綜上所述,就現有CO2轉化技術而言,CO2RR呈現出獨特的工業應用優勢,在研究和應用方面展現出卓越的前景。

2 電催化還原CO2技術

2.1 電催化還原CO2的原理

圖1 電催化CO2還原反應裝置[24]

2.2 電催化還原CO2的產物及反應途徑

表1 電催化還原CO2各產物的反應路徑和對應的平衡電極電勢[29]

由表1可直觀看出析氫反應(HER)與CO2RR產生目標產物所需電勢相近。因此,實際反應過程中,析氫反應成為競爭反應。為實現高效的CO2還原并產生目標產物,必須克服析氫反應的競爭,這是一項具有挑戰性的任務[30]。此外,不同反應路徑之間的平衡電勢差異相對較小,使CO2成功還原為特定目標產物更加困難。

對于CH4、CH3OH和HCHO,理論和試驗研究表明,*CO是CO2RR反應的主要中間體[35-36]。通過*CO進一步加氫,可生成*HCO、*H2CO和*H3CO中間體,其中*H2CO中間體解吸可生成HCHO,*H3CO中間體可還原為CH3OH。目前,從*CO到CH4的轉化主要有2種反應路徑:① 由NIE等[37]提出,通過*COH中間體還原為*C的過程生成CH4,即*C被逐步還原為*CH、*CH2、*CH3,直至最終生成CH4。這一假設的可行性在后來銅負載聚合物氮化碳催化劑上的CO2還原計算中得到了驗證[38]。② *CO→*CHO→*CHOH→*CH→*CH2→*CH3→*+CH4路徑,這一路徑由ZHANG等[39]通過理論和試驗相結合的方法證實,是在-1.0 V(相對于標準氫電極)條件下還原生成CH4最受青睞的路徑。

在CO2還原為C2+產物的途徑中,認為*CO中間體的后續還原反應決定了催化劑在電催化CO2過程中最終生成何種C2+產物[40]。如C2H6的形成過程是*CO通過質子耦合電子轉移形成*CH,隨后質子化形成*CH3,最終,*CH3經過二聚反應形成C2H6;而對于形成CH3COOH(或CH3COO-),則是通過共插入*CH2實現[41]。CO2RR生成常見的C1和C2+產物的可能反應途徑如圖2所示。

圖2 CO2RR常見產物的反應路徑[42]

2.3 電催化還原CO2中重要評價參數

目前報道中性能評價參數有起始電位、法拉第效率、電流密度、塔菲爾斜率、電化學阻抗、電化學活性表面積、轉化頻率、催化穩定性等。需要注意的是,電催化還原CO2的性能不僅受催化劑本身影響,還與電解液、反應裝置、電極類型等因素有關。

1)起始電位。CO2分子首先需在外加電位下提供能量,進而活化被激發成反應中間體才能進行CO2RR步驟。初步生成產物時的外加電位即為起始電位,由于實際CO2RR過程中不可避免的動力學壁壘及能量損耗,通常情況下,起始電位比理論值更負。理論還原電位和起始電位的差值即為過電位。到達起始電位后,CO2RR產生的電流密度顯著增大。起始電位是評估CO2RR催化劑性能的重要指標之一,所需過電位越低說明反應越容易發生。

2)法拉第效率。法拉第效率是評估CO2RR催化劑性能最關鍵的指標,直觀反映單個產物的選擇性。其定義為生成某一產物所需電荷量與通過電路傳遞的總電荷量的比值,代表著反應電流的利用效率。催化劑對特定產物的選擇性與其法拉第效率呈正相關,即法拉第效率越高,催化劑越有利于生成該產物。研究表明,大多數產物的法拉第效率與外加電壓之間的關系呈現出典型的火山型分布[43]。

3)電流密度。電流密度分為總電流密度和各個產物的部分電流密度。總電流密度是試驗中測得的總電流與工作電極面積比值。而分電流密度則是總電流密度與不同電位下該產物法拉第效率的乘積[44]。二者的接近程度體現出CO2RR生成目標產物活性大小。由于受到CO2在水溶液中溶解度及在碳酸氫鹽中擴散速率的影響,大多數在H型電解池中進行的反應對產物的分電流密度通常低于50 mA/cm2[45-46]。

5)電化學阻抗。在CO2RR中,利用電化學阻抗譜(EIS)曲線擬合結果可評估催化劑在反應過程中的阻抗大小。阻抗值反映了CO2RR反應中的動力學和傳質特性。阻抗越小,意味著傳質速率越快,越有利于電催化還原CO2反應進行。

6)電化學活性表面積。電化學活性表面積(ECSA)與活性位點數量緊密相關,由于ECSA與雙層電容(Cdl)之間存在線性關系,通過在非法拉第電勢區間測量不同掃速下的循環伏安曲線(CV)可確定Cdl,進而計算得到催化劑的ECSA,對參與電催化還原反應的有效面積做出判斷。

7)轉化頻率。轉化頻率(TOF)是單位時間內每個催化活性中心上轉化生成目標產物所發生的電催化反應次數,反映電催化劑的本征活性[48]。因此,在評估不同催化劑的轉化頻率(TOF)時,通常無需關注具體的幾何尺寸或催化劑負載量等參數。當前大多數研究中,常假定催化劑所有活性點都參與電化學反應,這樣的假設導致計算所得TOF偏低。然而,TOF仍能為探究催化劑的本征活性提供重要信息。

8)催化穩定性。催化穩定性是在催化過程中,催化劑能夠保持原有的催化活性、選擇性和原有結構特性的能力。通常使催化劑在最佳電位下進行長時間還原反應,并測量該時間段內電流密度和目標還原產物的法拉第效率。穩定性越好的催化劑,其電流密度和還原產物的法拉第效率下降幅度越小。

3 電催化還原CO2催化劑研究進展

早在20世紀初期,已開啟CO2RR領域的金屬催化劑研究,汞(Hg)、鈀(Pd)等具有高析氫過電位的金屬材料是研究重點,甲酸(鹽)是這些材料主要還原產物[49]。隨著研究不斷深入,金(Au)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉍(Bi)等金屬逐漸并應用到CO2RR中。研究表明,選擇合適的催化劑對于降低電催化還原CO2反應中的活化能至關重要,這一過程可顯著減少催化反應所需過電位,同時增強目標產物的選擇性和提高電流密度[50]。值得注意的是,整個還原反應主要在電極表面進行,說明選用的催化劑材料不僅對還原產物種類具有決定性影響,還影響反應過程的電流密度。因此,在CO2RR研究領域,電極材料的篩選與改進成為重點[51]。如今,金屬基材料已成為CO2還原反應電催化劑的主導力量。根據現有研究,圖3虛線框內的金屬均被證明具有電催化還原CO2的能力[52]。

圖3 可作為CO2RR 催化劑的金屬元素[52]

在諸多催化領域中,Au、Ag和Pd等貴金屬催化劑均表現出優異的催化活性和耐久性,這同樣適用于CO2RR反應。這些貴金屬具有空的d電子軌道,可有效形成配位鍵并參與反應。此外,還具有較小的能級間距,表現出強大的配位能力和多樣的配位方式。同時,由于Au、Ag和Pd等貴金屬催化劑與*CO中間體結合能較低,導致生成的CO很容易從電極表面解離[53],這正是其具備良好的電催化還原CO2為CO性能的重要原因之一。然而,由于貴金屬較高的價格及資源稀缺,其規?；瘧檬艿搅藰O大限制。

因此,研究重點轉向成本更低、資源更豐富的非貴金屬催化劑,這些催化劑在CO2RR中已取得了很大進展[54-56]。隨科學水平進步和表征技術發展,非貴金屬催化劑的研究與開發正穩步前行,促進了開發成本效益高、效率優異的催化劑,這些催化劑有望在CO2RR中替代或部分替代傳統貴金屬基催化劑。這不僅提供了新研究方向,也為實現更加可持續的化學轉換過程開辟新途徑。

3.1 貴金屬催化劑

金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)等貴金屬由于其未填滿的d電子軌道,表面具有較強的吸附能力,能有效吸附反應物形成中間活性物,因此展現出卓越的電催化性能。此外,還具備抗氧化、耐高溫、耐腐蝕等特性,因而被認為是最理想的貴金屬催化劑材料[57]。目前已有大量研究證明,在適中電位下,貴金屬能有效將CO2還原為CO或C2+產物[58-60]。

近年來,金屬-氧化物界面因其獨特的催化性能,在許多催化領域廣泛研究。SONG等[61]使用貴金屬Pd設計合成了一種Pd/Cu2O納米立方體,該催化劑通過Pd納米顆粒修飾Cu2O界面,提供穩定的*H中間體,反應過程中有效控制界面處氫態,從而抑制HER反應,并提高了催化劑對C2H4的選擇性。此外,Pd和Cu2O界面之間的直接鍵合增加了活性位點的電荷密度,激活了Pd-Cu界面上的*CO,形成穩定的*CHO,增強了*CHO與*CO中間體的耦合,因此使Pd納米顆粒改性后的催化劑C2H4/H2產率由0.4顯著提高至2.0,提高近5倍。這一研究為設計具有優異活性和選擇性的貴金屬Pd改性的金屬氧化物界面催化劑提供新方法,在CO2多電子還原過程中具有重要意義。

除已有的關于貴金屬Pd催化劑的研究報道,對于Au電催化CO2還原的研究也取得深入進展。WANG等[62]制備的Au28(C2B10H11S)12(tht)4Cl4(縮寫為Au28-S)納米簇催化劑可高效還原CO2,其CO法拉第效率可達98.5%(圖4)。Au28-S采用與所報道的炔基保護的Au28-C相同的Au28金屬骨架,通過改變Au金屬核的配體殼,導致其金屬團簇的整體電子結構發生變化,價電子由Au28-C的13e-轉變為Au28-S的12e-。相比Au28-C,該催化劑對CO的法拉第效率提升約1.4倍,CO分電流密度提升2倍以上。此外,還表現出不同的光學吸收特征,Au28-S的近紅外發射強度增加5倍。通過密度泛函理論計算,表明Au28-S吸附*COOH反應中間體的吉布斯自由能ΔG更低,因此表現出更優異的催化活性和選擇性。這項工作為研究金納米團簇的保護層活性關系提供理想平臺,也為金屬團簇基催化劑未來設計提供指導。

與Pd和Au相比,具有相對較低成本且催化性能優異的貴金屬Ag備受關注。LIANG等[63]開創了一種全新的原位吸附還原法制備了負載在CeO2上的Ag-SAC(Ag1/CeO2)單原子催化劑。Ag單原子通過強金屬-載體相互作用錨定在CeO2上,每個Ag原子伴隨3個界面氧空位,從而形成了協同雙功能催化位點Ag-O-Ce3+原子界面。Ag1/CeO2在電催化還原CO2反應中表現出優越性能,H池中CO最高法拉第效率(EF(CO))高達99.5%,并在流動池中實現403 mA/cm2的工業級電流密度和97.2%的高EF(CO)。通過試驗結果與密度泛函理論計算相結合,發現Ce—O結構被氧空位激活,作為Ag單原子吸附CO2和*COOH的協同活性位點,從而降低了Ag-O-Ce3+界面上*COOH向-*CO轉化的能壘。

3.2 非貴金屬催化劑

盡管上述一些貴金屬催化劑展現出了優良的催化性能,但高成本和資源稀缺性限制其商業化應用。相比之下,非貴金屬以低成本、豐富的地球儲量和良好的催化活性等優點,成為備受關注的貴金屬替代品。目前,研究發現不同非貴金屬及其氧化物在電催化還原CO2的產物也不盡相同。如,Bi[64]、In[65]等金屬主要催化產物為HCOOH(或HCOO-),Fe[66]、Ni[67]、Zn[68]等金屬催化劑主要還原產物為CO,金屬Cu[69]的還原產物組成相對復雜,可涵蓋各類C1產物并產生多種C2+產物。

自發現金屬Cu是唯一能獨立將CO2還原為碳氫類產物的催化劑以來,對Cu的研究呈現出多樣化趨勢[69-71]。YANG等[72]合成了一種具有穩定Cu+-Cu0位點和富氧缺陷的硼摻雜CuxO催化劑(B-CuxO)。在初始CO2RR過程中,原始的B-CuxO催化劑被還原,并逐漸原位重建為Cu+和Cu0位點,且硼的摻雜促進催化劑中氧缺陷高度覆蓋。在H池中,5% B-CuxO催化劑在-1.0 V(vs.RHE)下,12 h內表現出48.44%的C2+產物法拉第效率。通過結合密度泛函理論計算和原位結構表征,表明催化劑表面較高的電子損耗抑制了Cu位點周圍的電子積累,從而保持正電荷并抑制Cu+的完全還原,證明Cu+-Cu0作為主要活性位點及氧缺陷對Cu位點電子結構的影響。這項研究為Cu+-Cu0位點和氧缺陷對CO2RR影響的作用提供了新見解。

最近,研究人員在CO2RR生產增值化學品上取得進一步突破。SANG等[73]利用固態合成法在銅基催化劑中引入Cu2P2O7結構,通過電化學還原原位重建具有豐富缺陷和大量低配位原子的多孔Cu。重構后的Cu2P2O7催化劑對C2+選擇性最高可達73.6%(EF(C2H4)=39.8%,EF(C2H5OH)=23.8%),同時電流密度保持在350 mA/cm2。通過進一步原位拉曼光譜和DFT計算結果證明,低配位Cu原子改善了位于頂位和橋位的*CO吸附,優化了C—C耦合途徑,且降低了C2+產物形成的能壘。CHENG等[74]報道了一種利用單寧酸(TA)分子自適應調節Cu基材料的原位分子修飾策略(圖5,j為電流密度)。通過電化學原位重構的TA-Cu催化劑在-1.2 V電位下,電流密度為497.2 mA/cm2,C2H4法拉第效率達63.6%,相比生成CH4的初始Cu催化劑高約6.5倍。原位X射線吸收光譜和DFT計算研究表明,TA中羥基對于穩定Cuδ+起關鍵作用,Cuδ+/Cu0界面降低了*CO二聚化的活化能壘,此外,TA分子可通過氫鍵相互作用優化*CO+*COH中間體結合強度,促進*CO和*COH二聚化,進一步提高C2H4選擇性。這種分子工程調節電子結構為實現高選擇性CO2還原為增值化學品提供了一種有前途的策略。

圖5 不同施加電位下獲得的各種氣態還原產物的EF和TA-Cu電解CO2的穩定性[74]

隨著對非貴金屬催化劑的研究不斷深入,發現不僅Cu基催化劑具有電催化還原CO2能力,大多數過渡金屬催化劑也可應用于CO2RR中。特別是改性后,如鐵、鈷、鎳等具有較優異析氫性能的金屬,其在CO2RR中的催化活性得到極大提升。目前普遍關注的方法是將過渡金屬錨定在N摻雜的碳材料上,以形成“金屬-氮-碳(M-N-C)”催化劑。CAO等[75]通過電紡熱解協同策略將過渡金屬Ni成功以雙核原子的形式與4個氮和2個碳原子形成獨特的橋接結構(即Ni2-N4-C2),熱解溫度由900 ℃調節至1 100 ℃,Ni-N-C纖維中的原子結構由單原子構型(Ni-N3-C、Ni-N-C-900)有規律地調節為雙核Ni橋接結構(Ni2-N4-C2、Ni-N-C-1000)和碳基體上的小Ni團簇(Ni4-N-C、Ni-N-C-1100)。結果表明(圖6),配位結構優化后的Ni-N-C-1000催化劑在H池中具有出色的能力,能高效將CO2電催化還原為CO,在-0.8 V(vs.RHE)下表現出96.6%的最大法拉第效率(EF(CO)),在-1.0 V下表現出4.6×103h-1的極高TOF,而在具有堿性電解質的流動電池中,在-0.5 V時EF(CO)更大(97.8%)。試驗結果和理論計算表明,與氮和碳原子橋接的雙核鎳的獨特化學結構調節了d態的電子性質,以優化CO2和中間體的吸附,從而通過熱力學上更有利的途徑誘導CO2還原顯著增強。

圖6 H型電池中的電化學CO2還原測試及產物分析[75]

SU課題組用羧基二茂鐵預改性金屬有機框架(IRMOF-3(Zn)),熱解后成功將Fe納米顆粒嵌入N摻雜海綿狀多孔石墨碳結構中[76]。結果表明所制備的M-N-C材料具有較好的電催化還原CO2的性能,在H池中-0.6 V(vs.RHE)下EF(CO)最大達92.1%。且在流動池中-0.3～-1.1 V寬電位窗口內,均保持高于90%的EF(CO)。這種卓越的催化性能歸因于Fe位點和氮摻雜碳基質之間的協同作用,改善了CO2吸附并加速了*COOH中間體的積累。

JIANG課題組精確構建了一種新型Fe1-Ni1-N-C催化劑,其相鄰的Fe和Ni單原子對修飾在氮摻雜的碳載體上[77]。該催化劑在電催化還原CO2方面顯著增強,遠超具有單獨Fe或Ni單原子的Fe1-N-C和Ni1-N-C。其在-0.5 V電位下實現了高達96.2%的EF(CO)。理論計算表明,單個Fe原子可通過非鍵相互作用被相鄰的單個原子Ni高度活化,并降低*COOH中間體的形成能壘,顯著促進*COOH中間體的形成,從而加速CO2整體還原。

這項工作提供了一種構建含有多種過渡金屬的單原子催化劑的通用策略,并揭示了相鄰單原子之間的協同效應,對改進M-N-C催化劑具有重要的意義。

3.3 碳納米材料催化劑

圖7 不同雜原子(N、B、S)的碳材料構型[85]

研究表明,由N原子摻雜的碳材料展現出較高的電催化還原CO2活性,已被證明是極有前景的非金屬催化劑材料[86]。ZHANG等[87]將吡啶分子軸向接枝到N摻雜的碳納米管上,構建出一種無金屬氮摻雜碳納米管復合催化劑。該復合催化劑的主要活性位點是碳納米管中摻雜的氮,而吡啶作為助催化劑,不僅能顯著促進CO2吸附,還能有效抑制HER。DFT計算進一步證明吡啶的氮原子能與關鍵中間體*COOH的氫原子形成氫鍵,從而降低生成*COOH的反應自由能,并穩定關鍵中間體。在-0.99 V下,其對CO的法拉第效率達96%,分電流密度為18.4 mA/cm2,而在寬電位窗口內,該復合催化劑的EF(CO)均保持在90%以上,性能優于大多數報道的無金屬碳催化劑,甚至足以與金屬催化劑媲美。

同時摻入2種雜原子也是提高碳材料催化性能的有效策略之一。CHEN課題組通過調控碳的雜化軌道巧妙設計了一種B、N共摻雜的無金屬碳催化劑[88]。該催化劑包含嵌入相鄰硼和氮位點的sp3/sp2雜化碳界面,界面處硼位點的電子結構和鍵合構型受到相鄰氮位點和sp3碳的調節,而且由于sp3碳的引入,在B、N和C原子周圍引發了電子密度重構,有利于生成穩定的*OCHO中間體,分別削弱了競爭*COOH和*H物種的硼-碳和硼-氫雜化。所設計的催化劑實現了無金屬催化劑在H池中創紀錄的甲酸鹽分電流密度(高達50.8 mA/cm2),甲酸鹽選擇性保持在90%以上,并具有108 h的長期穩定性。這項工作不僅揭示了碳界面在提高CO2還原方面的關鍵作用,還為設計碳基無金屬催化劑提供了新的指導方向。

4 結語及展望

目前對于CO2轉化技術的研究發展迅速,本文綜述了電催化轉化CO2的原理、反應產物及途徑、重要評價參數等。對于目前CO2還原催化劑的研究主要分為兩大類:一類是金屬基催化劑,包括貴金屬的Au、Ag、Pd等,以及非貴金屬的Cu、Ni、Fe、Zn、Bi、In等;另一類是非金屬基的碳納米材料,包括CNT、CNF、石墨烯等。雖然目前對于CO2還原技術已進行大量研究,但仍存在許多問題與挑戰,亟需開發高效穩定的催化劑及高效的還原體系,以改善所面臨的反應過電位高、反應活性低、產物選擇性差、穩定性差等問題。改善與提高電催化還原CO2催化性能的可行建議與方法如下:

1)催化劑形貌和表界面的改性。提升電催化劑效能的一大策略在于增加和強化催化活性位點。為此,設計催化劑材料時,應旨在最大限度暴露活性位點,以此擴大其數量,并通過精確調節表面電子結構提升固有催化活性。鑒于金屬納米材料在電化學還原(電催化還原CO2過程中對結構高度敏感,通過調節尺寸、晶面、邊界、成分、界面及配體修飾等方面進行結構優化,成為一種提高催化效率的有效途徑。如金屬納米粒子(NPs)尺寸和形態會影響其表面的配位不飽和位點數量和化學吸附特性。金屬合金催化劑中的幾何和電子效應可調整關鍵中間體在催化表面的化學結合方式。同時,金屬納米材料與金屬、金屬化合物、載體、配體等其他組成部分的協同互作,能形成新的界面活性位點,從而優化關鍵活性物種的吸附與穩定性。

2)制備并利用復合材料。大多數催化劑的單一材料結構和較小的比表面積限制了其實際應用。通過在2種或更多種復合材料之間建立獨特的相互作用,能同時增強催化劑的活性和穩定性。這種方法有效利用不同材料之間的協同效應,達到提升性能和保持穩定的雙重目的。如金屬-碳材料、金屬-金屬氧化物和金屬氮化物-碳材料的結合都是具備應用前景的復合材料,能有效用于電催化還原CO2。

3)優化反應條件。合理的反應條件可顯著提高電催化還原CO2的效率和產品選擇性。主要外界影響因素包括電解質的選擇、濃度、pH等。合理的反應條件可顯著提高CO2還原的效率和產品選擇性。以pH為例,電催化還原CO2作為一個氣-液-固三相催化反應,其催化速度受反應物在液相中的溶解度影響很大。反應物除CO2,還有無處不在的H+,H+濃度越高,參與反應的質子電子對(H++e-)越多,加氫能壘越低。但隨H+濃度上升,pH下降,促進析氫反應HER,相應地,催化劑表面的CO2RR受抑制[89-90]。因此,適當增加局部OH-密度,可促進CO2RR發生。值得注意的是,在OH-密度過大的堿性條件下,CO2可能與OH-離子反應生成碳酸鹽/碳酸氫鹽,從而增加電解液的整體電阻,易導致鹽分積累,阻塞氣體擴散通道,進而對CO2RR過程產生不利影響。此外,已有研究指出,較低的pH有利于產生CO2加氫還原的產物(如CH4),而較高的pH則適合形成CO等產物[91]。

4)改進CO2RR的反應裝置。與傳統H型電解池相比,目前主流氣體流動池的傳質效率顯著提升,且電流密度大幅增加。但氣體流動池相比,H型電解池穩定性差,難以保證長期連續運行。因此,盡管現有CO2RR反應裝置在某些方面取得進步,但仍無法滿足工業應用的高標準。未來發展方向應集中于設計和開發能在高電流密度下穩定運行的新型反應裝置。

5)結合原位表征技術深入探究反應過程的變化機理。目前多數研究僅通過一些靜態化學表征手段探究形貌結構及反應活性位點,但缺乏對CO2RR反應過程中的動態表征。如今,原位Raman光譜、原位紅外光譜和原位XAS光譜等一系列動態表征技術已逐漸應用于深入研究催化劑活性中心在反應過程中的變化機理,從而為在本征結構上調控催化劑的合成與制備提供重要指導意義。

6)加深對催化劑活性位點及催化機理的探究。除通過原位測試技術揭示CO2RR的反應過程,DFT理論計算也是深入探究催化機理的強有力方法,CO2RR的反應路徑當下仍缺少確切結論,仍需進一步采用DFT理論計算全面深入揭示CO2RR的反應過程。