水泥生料共熱耦合原位加氫制合成氣

張衛濤,于少康,徐 明,董 猛,郭大冰,楊宇森,2,邵明飛,2,段 雪,2

(1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029;2.衢州資源化工創新研究院,浙江 衢州 324003;3.東北林業大學 化學化工與資源利用學院,黑龍江 哈爾濱 150006)

0 引 言

水泥行業是國民經濟的重要組成部分,但其碳減排迫在眉睫。2020年,我國水泥生產量約為全世界55%,排出CO2達14.66億t,約為全球碳排出總量的14.3%[1],鑒于水泥產業的高能耗和高排放特點,已成為我國實施節能減排的重點行業之一[2]。對于水泥工業的碳排放,其一部分來自燃料燃燒,另一部分則來源于該類過程工業中原材料-碳酸鹽高溫熱分解[3-4]。從2017年起新型干法生產已成為水泥熟料主要生產途徑,水泥生料主要成分為石灰石(65%～75%)、黏土質(15%～25%)以及少量鐵質(3%～5%),據碳核算表明,每生產1 t熟料的水泥生料會導致碳排放0.853 t,其中,石灰石等碳酸鹽原料在分解過程中產生的碳排放約占58%[5]。因此,抑制碳排放并降低碳酸鹽熱分解溫度對制備低碳水泥至關重要。基于雙碳目標,CO2捕集與封存(CCS)技術已被認為是減少過量CO2排放的有效方法。然而,由于高資本投入和巨大的生態風險,使該技術進行商業化仍具有很大挑戰。另一種辦法則是將捕獲的CO2轉化為有附加值的化學品,即CO2捕獲和利用技術(CCU)[6],而傳統的CCU技術面臨著高能耗、捕集劑消耗巨大及大量還原劑(如H2)的需求等問題。

國內外研究者圍繞碳酸鹽高溫熱分解產生CO2并將其進行資源化利用展開廣泛研究。早期研究可追溯至1968年,GIARDINI等[7]首次研究發現在高溫高壓下碳酸鈣加氫生成CO、CH4和C2H6等碳氫化合物,取得了無機碳酸鹽向有機碳轉化的突破性進展。1987年,RELLER等[8]研究了不同氣氛對碳酸鹽分解的影響,結果表明在H2條件下熱解碳酸鹽,降低150 K熱解溫度的同時得到CO和CH4等附加值產物。YOSHIDA等[9]探討了在CaCO3中摻雜Fe、Co、Ni等一系列金屬對其熱分解行為的影響,研究表明在573 K下產物主要為CH4,而溫度高于700 K時產物主要為CO。JAGADEESAN等[10]為探究Fe對碳酸鈣加氫分解性能的影響,通過共沉淀法制備了Ca1-yFeyCO3,研究表明,鐵主要存在形式為金屬、金屬氧化物和金屬碳化物顆粒,673 K下使碳酸鹽分解為CO2、CO及CH4、C2H4等碳氫化合物。最新研究表明,在不同H2壓力下碳酸鈣加氫生成物有所不同,H2壓力為0.05～0.10 MPa時,CO產率達到峰值,之后隨壓力增大而減小[11]。尹倩[12]利用低碳烷烴甲烷作為供氫分子,進行碳酸鹽甲烷煉制反應,研究表明,在800 ℃下得到CO;進一步將O2引入體系,能顯著降低反應溫度并在500 ℃下得到CO,同時,具有較低CO2選擇性。WANG等[13]利用微流化床熱重聯用質譜(MFB-TGA-MS)研究了石灰石在不同氣氛下的分解情況。研究表明,在710 ℃的H2氣氛下石灰石分解率為Ar氣氛中的5倍,CO2轉化率為79.1%,CO選擇性將近100%,利用原位FTIR光譜及動力學模型等手段證明逆向水氣轉換(RWGS)為主要反應途徑。筆者課題組提出了綠氫耦合碳酸鹽加氫煉制,在750 ℃純氫條件下成功實現CaCO3原位還原,CO選擇性高達93.7%;并進一步解釋碳酸鹽加氫機制,研究表明在低溫條件下遵循直接加氫機制,且在高溫下遵循逆水煤氣機制[14]。電解水制氫耦合碳酸鹽加氫煉制有望實現碳酸鹽高溫熱分解源頭減排增效[15]。

綜上所述,在H2氛圍條件下,可顯著降低碳酸鹽分解溫度并生成CO和CH4等化學品。為解決水泥工業中能量的損耗與CO2過度排放問題,以實現碳酸鹽資源的源頭降耗與減排增效,筆者提出水泥生料與綠氫共熱耦合,在水泥工業源頭進行碳減排。從水泥工業源頭改變CO2生成途徑,并利用物質耦合將碳物種原位轉化為CO等;同時,利用水泥工業中碳酸鹽熱解產生的余熱進行共熱耦合原位還原,在不額外增加能耗的前提下,化解了CO2低能耗活化難題。

筆者將水泥工業基本原料(CaCO3、Fe2O3、Al2O3、SiO2)通過球磨法制備水泥生料,并在純氫氣氛下對水泥生料進行共熱耦合原位加氫還原,系統探究了反應溫度與水泥中不同組分(Fe、Si和Al)對碳酸鈣原位加氫性能的影響,并通過GC系統對其性能進行評價。利用X射線粉末衍射(XRD)、比表面及孔徑分析(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman)以及原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(In situ DRIFTS)等表征手段,揭示了碳酸鹽加氫反應前后的形貌與結構變化及水泥生料在原子尺度的自催化加氫反應機理。本研究為制備低碳水泥熟料技術提供了新思路與新策略,對解決水泥重排放工業的高能耗及高碳排問題提供理論依據。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

碳酸鈣:分析純,阿拉丁;氧化鈣:分析純,阿拉丁;氧化鐵:99.9%,伊諾凱;氧化鋁:分析純,麥克林;二氧化硅:99%,天津市光復科技發展有限公司;H2:99.999%,順安奇特;N2:99.99%,順安奇特;所有試劑均未經歷進一步分離純化,試驗用水均為蒸餾水。

1.1.2 儀器

立式行星球磨機(XQM-0.4A),長沙天創粉末技術有限公司;氫空一體機(HA-300),北京中惠普分析技術研究所;氣相色譜儀(GC7890B),安捷倫科技(中國)有限公司;電子天平(PL203),梅特勒．托利多儀器(上海);超聲波清洗機(KQ-5200ES),昆山市超聲儀器有限公司;微型立式反應爐(GR.VTF20/11),上海貴爾機械設備有限公司。

1.2 材料表征測試

1.2.1 X射線粉末衍射(XRD)

采用X射線衍射儀(D8A25型)分析反應物和產物的物象組成及晶粒尺寸和結構等。樣品以10(°)/min掃描速率由10°掃描至80°。

1.2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用掃描電子顯微鏡(Zeiss Supra 55)觀察所制備樣品的形貌結構和表面成分分析,稱取微量碳酸鹽并通過研缽研磨后于小型樣品管中,滴入約2 mL乙醇,超聲30 min后用移液槍滴到硅片表面,干燥后將其黏到樣品臺上。為提高導電性,測試前進行噴金處理。

1.2.3 比表面及孔徑分析(BET)

稱取100 mg催化劑置于球形樣品管中,通過比表面孔隙度吸附儀(ASAP-2460-4N型)對其進行N2物理吸附-脫附試驗。樣品在200 ℃下預處理脫氣4 h。

1.2.4 原位漫反射紅外測試(In situ DRIFTS)

使用原位漫反射紅外測試(In situ DRIFTS)分析物質結構和組成。將α-Al2O3和催化劑按一定質量比稱量,研磨均勻后進行測試。傅里葉變換紅外光譜由Bruker Vertex 70v光譜儀上測試得到,掃描范圍在4 000～1 600 cm-1,在分辨率4 cm-1下掃描64次。每個樣品需要重復分析多次以便獲得更準確的數據,收集的光譜使用OPUS 8.7.31(64 Bit)進行處理。

1.2.5 拉曼光譜(Raman)

拉曼光譜測試通過Jobin-Yvon LabRam ARAMIS型顯微鏡分析催化劑相組成和分子結構。取少量樣品研磨后置于載玻片上壓平,放入儀器測試腔分析,在激發波長532 nm,測試范圍50～4 000 cm-1下檢測。

1.2.6 熱重分析(TG)

在Beifen PCT-IA儀器上采集熱重(TG)曲線,溫度為30～900 ℃。

1.3 催化劑制備與性能評價

1.3.1 催化劑的制備

通過球磨法制備試驗所需樣品。將水泥工業基本原料(CaCO3、Fe2O3、Al2O3、SiO2)通過球磨法制備水泥生料,制備了5% Fe2O3-CaCO3(Fe-CaCO3)、10% Al2O3-CaCO3(Al-CaCO3)、10% SiO2-CaCO3(Si-CaCO3)、5% Fe2O3-10% Al2O3-CaCO3(Fe-Al-CaCO3)、5% Fe2O3-10% SiO2-CaCO3(Fe-Si-CaCO3)、10% Al2O3-10% SiO2-CaCO3(Al-Si-CaCO3)及5% Fe2O3-10% Al2O3-10% SiO2-CaCO3(Fe-Al-Si-CaCO3)。具體步驟如下:將水泥工業基本原料(CaCO3、Fe2O3、Al2O3、SiO2)按照上述比例加入球磨罐中,在球磨機中球磨5 h取出,并通過0.425 mm標準篩進行篩選。

1.3.2 催化劑性能評價

取0.3 g催化劑于固定床反應器中,分別在500、600、650、700 ℃純H2中進行性能評價。為獲得準確性能,每個溫度點保持6 min。用He作為載氣,配備熱導檢測器的氣相色譜(GC,Agilent Technologies,GC7890B)對反應產物進行分析。根據式(1)、(2)計算反應產物的選擇性S(%)和生成速率R(mmol/min),式(2)為不同溫度下一定比例水泥組分的CaCO3的還原性煅燒過程。

(1)

(2)

式中,n(i)out為i在出口的量(i為CO、CO2和CH4),mol;Δm為水泥生料在恒溫過程中損失的質量,g;Δt為恒溫過程的時間,min;M(CO2)out為CO2的相對分子質量,g/mol。

2 結果與討論

2.1 水泥生料加氫反應評價

試驗在配有內徑10 mm的石英管固定床反應器中進行,在水泥生料300 mg、105Pa、H2流量100 mL/min、空速20 000 mL/(g·h)條件下研究不同比例水泥生料的原位加氫性能,對不同比例水泥組分在不同煅燒溫度及純氫下的CO選擇性進行探究。加氫選擇性如圖1所示。

圖1 水泥生料在不同反應溫度下的加氫選擇性

研究發現,隨反應溫度升高,CO選擇性逐漸增加。相對純碳酸鈣,只有Fe-CaCO3、Fe-Si-CaCO3、Fe-Al-CaCO3的CO選擇性和生成速率升高,而其他組分水泥生料的CO選擇性和生成速率有所下降。為探究Fe、Si、Al對碳酸鹽加氫性能的影響,著重比較CaCO3、Fe-CaCO3、Fe-Al-Si-CaCO3三者在純氫氣氛中不同溫度下的還原性能。由圖1(a)、1(b)、1(h)可知,CaCO3、Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3三者在純氫氣氛下逐漸分解,并產生CO2與CO。三者在500 ℃加氫生成CO2,明顯低于碳酸鈣高溫下直接生成CO2。值得注意的是,在500 ℃時摻入Fe的碳酸鈣產生甲烷,這可能是因為在730～880 K下,Fe有助于碳酸鈣加氫到甲烷[16]。隨反應溫度升高,CO選擇性顯著提升,700 ℃時CaCO3加氫的CO選擇性可達93.4%;加入Fe后,CO選擇性可達94.8%。

水泥生料在純氫中還原煅燒時CO、CH4和CO2的生成速率如圖2所示,可知500 ℃時CaCO3的CO生成速率約為CO2的2倍,而加入Fe后CO2生成速率降至0.008 mmol/min。反應溫度500～700 ℃時,CO生成速率逐漸升高,而CO2生成速率先升高后降低,二者差距逐漸增大。與CaCO3相比,Fe-CaCO3在700 ℃的生成速率幾乎沒有變化,為0.76 mmol/min;而Fe-Al-Si-CaCO3在700 ℃的生成速率降至0.55 mmol/min,這可能是因為Al/Si覆蓋在活性位點上,導致CO生成速率降低。

圖2 水泥生料在純氫中還原煅燒時CO、CH4和CO2的生成速率

2.2 水泥生料加氫的形貌和結構

水泥生料在不同溫度下的加氫過程中,其形貌和結構發生一定變化。CaCO3、Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3三者原樣及不同溫度下加氫反應后樣品的XRD如圖3所示。隨溫度升高,CaCO3逐漸分解產生CaO,圖3可看出CaCO3到CaO結構變化。

圖3 水泥生料在純H2氣氛下加氫的XRD譜圖

在純氫氣氛下,反應溫度升至600 ℃時,碳酸鈣在29.4°(104)處的特征衍射峰顯著減弱,根據PDF #47-1743卡片信息可知,出現CaO(200)和CaO(220)特征衍射峰,這表明CaCO3開始分解。溫度達到700 ℃時,CaCO3(104)特征衍射峰消失,表明碳酸鈣已完全分解產生CaO,比碳酸鈣直接高溫生成氧化鈣降低200 ℃,大幅降低水泥過程工業生產所需能耗,同時大幅降低CO2排放。對于Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3,500～700 ℃,與CaCO3分解情況相似。但是Fe-Al-Si-CaCO3在700 ℃時的CaO(200)和(220)特征衍射峰較弱,這與之前結果相吻合。

為觀察CaCO3加氫后的形貌特征及Fe等元素引入對其形貌的改變,對水泥生料(CaCO3、Fe-CaCO3、Fe-Al-Si-CaCO3)三者進行掃描電子顯微鏡(SEM)測定。SEM如圖4～6所示。

圖4 CaCO3及加氫后SEM

圖5 Fe-CaCO3及加氫后SEM

圖6 Fe-Si-Al-CaCO3及加氫后SEM

由圖4可以看出,隨反應溫度增加,CaCO3形貌特征發生一系列變化,從最初的方塊狀CaCO3變化到顆粒較小球形CaO。隨反應溫度進一步增加,氧化鈣的粒徑逐漸減小。700 ℃時,氧化鈣分布均勻且粒徑較小。而加入Fe后,Fe-CaCO3形貌不再是方塊狀,而是不規則塊狀結構。隨反應溫度逐漸提高,樣品表面發生破裂,在600 ℃以下時表面生成部分球形CaO,650 ℃時生成的球形氧化鈣聚集在一起,溫度達700 ℃時幾乎全部生成分布均勻的納米級球形氧化鈣。值得注意的是,與碳酸鈣相比,Fe-Al-Si-CaCO3是更加不規則的塊狀結構,可能是Al和Si元素的加入使其形狀再次發生改變。在600 ℃以下時表面幾乎看不到球形CaO,650 ℃時生成凝固且有孔結構的氧化鈣,700 ℃時所生成的氧化鈣聚集,形成團聚的CaO,導致Fe-Al-Si-CaCO3的原位加氫性能下降。

2.3 水泥生料的TPSR-MS

為進一步理解水泥生料在氫氣氣氛下高溫分解過程中產物分布情況,進行水泥生料在900 ℃以下溫度程序升溫還原質譜(TPSR-MS)譜圖,結果如圖7所示。

圖7 水泥生料在程序升溫還原中的加氫反應質譜圖

由圖7可知,純方解石碳酸鈣在500 ℃左右分解產生CO,與前期試驗結果吻合較好。之后在600 ℃產生CO2。相比純方解石碳酸鈣,不同組分水泥在相同條件下熱解溫度略下降,Fe-CaCO3分解產生CO的溫度降為480 ℃,而Fe-Al-Si-CaCO3的分解溫度降為470 ℃,但不明顯。

2.4 水泥生料的拉曼分析

在純氫環境中,采用拉曼光譜對CaCO3、Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3在不同溫度下加氫反應后的樣品結構進行分析。水泥生料在H2氣氛中不同溫度下的拉曼光譜如圖8所示。

圖8 水泥生料在H2氣氛中不同溫度下的拉曼光譜

由圖8可以看出,3種拉曼光譜在某種程度上相似,主要特征譜段在1 500～100 cm-1,且在1 086 cm-1均有一個最顯著峰值。這些峰值是由CaCO3晶體結構中C—O對稱伸縮振動(υ1)引起,而在710 cm-1位置產生一個微弱峰值,歸屬于O—C—O平面內彎曲振動。方解石晶格振動對應的譜峰有2個,分別為155和282 cm-1,在282 cm-1處出峰對應CaCO3晶體結構中CO3振動模式,強度比較大[17]。溫度升高后,碳酸鈣在1 086 cm-1處強峰減弱,且在356和3 620 cm-1出現弱峰,分別對應Ca(OH)2中Ca—O的振動[18]和OH的特征峰,經分析研究表明是由于碳酸鈣在高溫下發生分解,生成的CaO與空氣中的水分反應,形成氫氧化鈣。而Fe-Al-Si-CaCO3在413和1 317 cm-1位置出峰,分別對應于Si—O彎曲振動和硅氧雙鍵的伸縮振動[19-20]。

2.5 水泥生料的BET分析

水泥生料在H2氣氛中700 ℃還原得到的氧化鈣樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布具體如圖9所示。

CaCO3、Fe-CaCO3、Fe-Al-Si-CaCO3在700 ℃加氫還原后的N2吸脫附曲線如圖9(a)所示。由圖9(a)可知,3種樣品均屬于國際純粹與應用化學協會(IUPAC)分類中的IV型等溫線。圖9(b)采用BJH法計算孔徑分布對比,顯示CaCO3-700孔徑約21.72 nm,Fe-CaCO3-700孔徑大于CaCO3,約25.02 nm;而Fe-Al-Si-CaCO3-700孔徑降低,約18.75 nm,表明存在孔徑分布不均勻的介孔固體[21-22]。700 ℃處理的水泥生料的孔隙結構參數見表1,可知Fe元素的引入使Fe-CaCO3-700比表面積減小,使其在700 ℃具有更優的催化活性。而黏土質(Al2O3、SiO2)的摻雜增大了水泥生料熱解生成水泥熟料的分散度,使比表面積由20.38 m2/g增至34.24 m2/g;比表面積更大,但Al/Si覆蓋在活性位點上,導致其性能有所下降,這也與上述性能結果一致;且Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3在700 ℃煅燒后生成的氧化鈣孔體積均大于CaCO3-700。上述結果表明,不同水泥組分的引入確實改變了CaO的形貌和結晶度,且比表面積和孔體積變化,一定程度上可影響反應活性。

表1 700 ℃處理的水泥生料的孔隙結構參數

2.6 水泥生料的熱重結果分析

為了探究水泥生料的熱解過程,在空氣氛圍下以10 ℃/min升溫速率將溫度由30 ℃升高至900 ℃對其進行熱重測試。空氣中水泥生料在程序升溫過程中的DTA、TG和DTG曲線結果如圖10所示。

圖10 空氣中水泥生料在程序升溫過程中的DTA、TG和DTG曲線

由圖10可以看出,水泥生料的熱分解曲線主要為碳酸鈣脫碳過程。CaCO3在空氣氣氛中溫度達到650 ℃開始分解,溫度達到900 ℃時幾乎完全分解。試驗結果表明,CaCO3在H2氣氛下的分解溫度相比在空氣氣氛下低得多。而在溫度750 ℃達到失重峰值,這主要是碳酸鈣晶體受熱分解所致。然而,Fe-CaCO3樣品在溫度600 ℃附近出現微弱吸收峰,這主要是由于碳酸鈣晶體在結晶程度和晶體形態差異造成[23]。

2.7 水泥生料加氫的機理分析

采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(In situ DRIFTS)對水泥生料Fe-CaCO3、Fe-Al-Si-CaCO3的加氫路徑進行分析,結果如圖11所示。測試條件:H2體積分數99.999%、溫度500 ℃、流量30 mL/min。

圖11 水泥生料在純氫氛圍的原位漫反射傅里葉變換紅外光譜

眾所周知,碳酸鹽加氫機理一直飽受爭議。因此,為探究水泥生料加氫的潛在反應途徑,對水泥生料在純氫氛圍進行原位紅外光譜測試。試驗結果表明,以3 632和2 965 cm-1為中心的條帶,分別與O—H伸縮振動峰[24]和C—H伸縮振動相對應;以2 140 cm-1作為中心點的條帶與CO特征吸收峰相對應,歸屬于C—O的伸縮振動;而以2 360、2 341 cm-1為中心的條帶歸屬于CO2的轉動與振動耦合。

由圖11可以看出,隨反應時間增加,CO2峰逐漸增強;波數為1 792 cm-1的強吸收峰為方解石碳酸鈣中對稱C—O伸縮振動與O—C—O平面內彎曲振動的結合譜帶;波數為2 509 cm-1左右的強吸收峰為方解石碳酸鈣中對稱C—O伸縮振動與不對稱C—O伸縮振動的結合譜帶[25];在2 864和2 965 cm-1處的峰歸屬為甲酸鹽中間物種的ν(C—H)的振動峰[26]。

綜上所述,水泥生料加氫生成CO的機理可能遵循甲酸鹽路徑,研究結果為碳酸鹽加氫煉制機理提供了理論依據。

3 結 論

1)相比傳統水泥生料高溫煅燒制備水泥過程,本研究采用“綠氫”共熱耦合水泥生料原位加氫煉制策略,實現碳酸鹽熱解溫度降低200 ℃,且表面碳物種通過臨氫自催化加氫為CO,從而得到高附加值合成氣,實現水泥工業大幅降低能耗與源頭減排增效,助力我國實現雙碳目標。

2)700 ℃下水泥生料Fe-CaCO3加氫生成CO的選擇性達94.8%,CO生成速率達0.76 mmol/min,且反應后生成多孔CaO。本研究為制備低碳水泥熟料技術提供了新思路與新策略,對解決水泥工業的高能耗和高碳排的問題提供了理論依據與實踐探索。

3)Fe元素對碳酸鹽加氫反應速率無明顯影響,有助于提升CO產物的選擇性且造成少量甲烷生成;而Si和Al元素的加入降低了碳酸鹽加氫反應速率,有可能是因為Al/Si覆蓋在活性位點上,導致CO生成速率降低。

4)隨反應溫度增加,Fe-Al-Si-CaCO3形貌特征發生一系列變化,由方塊狀變化到顆粒較小球形CaO,且在700 ℃時,得到均勻CaO顆粒。

5)In situ DRIFTS測試表明水泥生料自催化加氫生成CO可能遵循甲酸鹽中間物種機制,為碳酸鹽加氫煉制機理研究提供了新的理論依據。