超薄超小鎳鐵水滑石的聲懸浮制備

加曉丹,李金龍,張紹炳,賈金鑫,趙順省,楊再文,楊 征,劉向榮

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710054;2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021)

0 引 言

近幾十年來(lái),全球氣候變暖問(wèn)題日益嚴(yán)重,且在未來(lái)若干年還將持續(xù)。目前,進(jìn)入大氣中的二氧化碳排放已過(guò)量。幾年前,大氣中二氧化碳濃度已達(dá)400×10-6[1],主要由化石燃料燃燒造成。全世界能源需求主要依賴(lài)石油、天然氣和煤炭等化石燃料,均為不可再生能源[2-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì),全球能源需求預(yù)計(jì)在2030年和2050年將分別達(dá)到23和30 TW,凸顯了清潔和可持續(xù)能源對(duì)二氧化碳減排的重要性[4-5]。氫氣(H2)作為世界上最清潔的能源之一,其主要制備方式有甲烷蒸汽重整、煤氣化和電催化分解水,但前2種制氫技術(shù)無(wú)法真正解決環(huán)境污染和二氧化碳排放問(wèn)題[6]。而電催化分解水可提供可再生、清潔的氫氣,是一種替代化石燃料很有前景的方式,被認(rèn)為是可持續(xù)生產(chǎn)氫能源而不產(chǎn)生任何有害副產(chǎn)物的最合適的途徑之一[7]。因此,筆者希望通過(guò)高效電解水制氫氣、氧氣,實(shí)現(xiàn)持續(xù)用氫作為未來(lái)主要的能源之一,從而實(shí)現(xiàn)降低二氧化碳排放的目標(biāo)[8-10]。

電催化分解水有2個(gè)半反應(yīng),分別為析氫反應(yīng)(Hydrogen evolution reaction, HER)和析氧反應(yīng)(Oxygen evolution reaction, OER),通過(guò)電催化分解水可以有效獲得氫能[11]。目前工業(yè)上,通過(guò)該方式制備氫氣僅占4%,其原因主要在于電解效率較低,而OER作為電解水的半反應(yīng),研究其機(jī)理及開(kāi)發(fā)高效的OER催化劑具有重要意義[12]。OER是四電子質(zhì)子耦合反應(yīng),由2MO中間體或MOH中間體的分解產(chǎn)生O2,其中M為催化活性金屬中心[13-15]。

堿性條件下:

(1)

(2)

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(4)

(5)

OER在堿性條件下的這些反應(yīng)步驟表明H2O和OH-離子在表面活性中心M上吸附。該活性位點(diǎn)M在OER期間經(jīng)歷氧化和還原反應(yīng)循環(huán),伴隨O2分子釋放,并再生新的表面活性位點(diǎn)用于下1個(gè)循環(huán)[16]。這表明具有可變和穩(wěn)定氧化態(tài)的金屬可作為OER的有效電催化劑,因此通過(guò)優(yōu)化OER催化劑的選擇性、反應(yīng)性和穩(wěn)定性,可提高該催化劑的催化反應(yīng)速率。目前常見(jiàn)的貴金屬電催化劑(RuO2和IrO2)具有優(yōu)異的OER性能,但其高成本和低儲(chǔ)備的缺點(diǎn)限制了其商業(yè)化應(yīng)用[17-18]。

水滑石又名層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides, LDHs),是屬于陰離子黏土的層狀材料,金屬陽(yáng)離子和氧陰離子形成八面體,O—H基團(tuán)頂點(diǎn)垂直于主層平面,連接形成層狀結(jié)構(gòu)[19-20]。LDHs結(jié)構(gòu)可用[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+[Ax/nn-·mH2O]x-表示,其中A為層間插層的陰離子,x=M3+/(M2++M3+)為層電荷密度或物質(zhì)的量比[21]。采用水熱法制備的NixFe1-LDH(x=1,2,3)前體具有金屬比例可調(diào)控和層狀結(jié)構(gòu)特性,中間層可容納用于電荷補(bǔ)償?shù)挠袡C(jī)或無(wú)機(jī)陰離子和水分子,以補(bǔ)償由于同構(gòu)取代而產(chǎn)生的過(guò)量正電荷[22-25]。ADACHI-PAGAON等[26]最早報(bào)道了LDHs的剝離,將十二烷基硫酸鹽(DS)插層的ZnAl-LDH在丁醇或更高級(jí)醇(如戊醇和己醇)實(shí)現(xiàn)完全剝離。ZHOU等[27-28]利用還原性火焰焙燒的方法,使NiFe-LDH前體的層板厚度由4.5 nm降至3.5 nm,所得NiFe-LDH納米片顯示了優(yōu)異的析氧反應(yīng)性能。ZHANG等[29]將鉬酸鹽離子加入NiFe-LDH的制備中,可促使超薄NiFe-LDH納米片生成,且這些超薄NiFe-LDH納米片與普通NiFe-LDH相比,表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)活性。將本文采用水熱法制備的NixFe1-LDH(x=1,2,3)前體經(jīng)超聲懸浮處理,與其他過(guò)渡金屬基催化劑,甚至是IrO2等貴金屬催化劑相比,在電催化OER方面也表現(xiàn)出優(yōu)異性能。這主要是由于超薄二維材料具有更便捷的電子傳導(dǎo)路徑,且超薄納米結(jié)構(gòu)可暴露更多的邊緣活性位點(diǎn),從而具有更強(qiáng)的催化性能。

聲懸浮(Acoustic levitation, AL)是一種成熟的驅(qū)動(dòng)技術(shù),可在流體(空氣或液體)中捕獲[30]、剝離[31]和旋轉(zhuǎn)[32]多種材料,如顆粒、液滴或細(xì)胞,而不需物理接觸樣品。在實(shí)踐中,AL提供了一個(gè)無(wú)壁的非接觸平臺(tái)在小樣品上進(jìn)行試驗(yàn)[33-34]。利用超聲波發(fā)射端和反射端間產(chǎn)生的高強(qiáng)度聲輻射力抵消樣品重力,進(jìn)而使樣品懸浮[35]。樣品處于一個(gè)懸浮在空氣中和無(wú)接觸的狀態(tài),因此該技術(shù)減少了樣品支架或容器(化學(xué)/細(xì)菌/病毒)產(chǎn)生污染的風(fēng)險(xiǎn)及避免了由于樣品接觸容器產(chǎn)生的常規(guī)機(jī)械支撐剪切力,可使超聲波更好作用于樣品[36-37]。在聲懸浮環(huán)境中,由于超聲波反復(fù)疊加形成的高聲強(qiáng)駐波,加之合適的剝離劑,易打破層狀材料的層間作用力,相比于傳統(tǒng)的剝離方法,聲懸浮法更易實(shí)現(xiàn)超薄超小納米材料的快速制備。因此為得到超薄超小水滑石納米片,采用超聲懸浮技術(shù)作用于NiFe-LDH,希望能在有限時(shí)間內(nèi),采用最少的剝離劑,在較小能耗下實(shí)現(xiàn)超薄超小NiFe-LDH納米片的快速制備,從而有效提高NiFe-LDH的OER活性。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器

H-1750高速臺(tái)式離心機(jī)、2011 F45-11電子天平、GBS-VDP 20A超聲懸浮儀、DHG-9070電熱鼓風(fēng)干燥箱、CHI660B電化學(xué)工作站、Ultima IV X-射線衍射儀、Dimension Icon原子力顯微鏡、FEI Talos F200x透射電子顯微鏡。

1.2 NixFe1-LDH(x=1,2,3)前體的合成

將NiCl2·6H2O和FeCl3以物質(zhì)的量比1∶1,2∶1,3∶1溶解于25 mL去離子水中,記為溶液A;配置1 mol/L的NaOH溶液,記為溶液B;稱(chēng)取0.6 g尿素溶解于50 mL去離子水中,記為溶液C。將溶液A和溶液B同時(shí)逐滴滴入快速攪拌的溶液C中,使其pH保持在9左右,攪拌30 min。最后將該溶液加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,將反應(yīng)釜放入烘箱,保持90 ℃水熱晶化12 h,冷卻。將得到的溶液靜置,離心,倒去上清液;用無(wú)水乙醇和去離子水1∶1混合液離心洗滌3次,再用無(wú)水乙醇離心洗滌2次;于60 ℃恒溫干燥箱中烘干12 h,用瑪瑙研缽中研磨得到NixFe1-LDH(x=1,2,3)前體產(chǎn)物。

1.3 超薄超小NixFe1-LDH(x=1,2,3)的制備

將10 mg的NixFe1-LDH(x=1,2,3)前體分散于1 mL甲酰胺中,配制成質(zhì)量濃度約10 mg/mL的分散液;取1滴分散液置于聲懸浮儀器,聲懸浮諧振頻率為19 799 Hz,設(shè)定功率在375 W,懸浮時(shí)間分別為5、10、20 min。待分散液懸浮完成,收集得到超薄水滑石納米材料。根據(jù)超聲懸浮時(shí)間不同,將合成的LDH分別命名為NixFe1-LDH-5 min(x=1,2,3),NixFe1-LDH-10 min(x=1,2,3),NixFe1-LDH-20 min(x=1,2,3),其合成過(guò)程如圖1所示。

圖1 超薄超小NiFe-LDH的合成示意

1.4 電化學(xué)測(cè)試

使用三電極系統(tǒng),電化學(xué)工作站為CHI660B,鉑片作為對(duì)電極,飽和Ag/AgCl作為參比電極,玻碳電極作為工作電極,電解液為1 mol/L KOH。電位轉(zhuǎn)換以可逆氫電極(RHE)為標(biāo)準(zhǔn),按Nernst方程(ERHE=EAg/AgCl+0.197 V+0.059 1pH),測(cè)試前需通入一定量氮?dú)?N2)排除電解液中氧氣和二氧化碳等因素影響。線性伏安掃描曲線(LSV)掃速為5 mV/s,電化學(xué)阻抗光譜(EIS)測(cè)量在10-2～105Hz。測(cè)量中,電催化劑分散液如下:500 μL的催化劑懸浮液+20 μL 5% nafion溶液+480 μL乙醇,經(jīng)超聲懸浮,形成均勻分散液。取5 μL分散液滴在玻碳電極上(直徑3 mm),靜置烘干后即為工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

NixFe1-LDH(x=1,2,3)前體的X射線衍射(XRD)結(jié)果如圖2所示。11.2°、22.5°處有明顯特征衍射峰,對(duì)應(yīng)于水滑石(003)、(006)峰,說(shuō)明在不同鎳鐵物質(zhì)的量比下成功合成鎳鐵水滑石。鎳鐵物質(zhì)的量比為1∶1時(shí),鎳鐵水滑石衍射峰強(qiáng)度較低、樣品結(jié)晶性較差;鎳鐵物質(zhì)的量比為2∶1時(shí),鎳鐵水滑石衍射峰較尖銳、樣品結(jié)晶性最好。

圖2 不同鎳鐵物質(zhì)的量比的NixFe1-LDH(x=1,2,3)前體的XRD圖譜

由透射電子顯微鏡(TEM)(圖3(a))可知未經(jīng)超聲懸浮的Ni1Fe1-LDH前體尺寸較大,且團(tuán)聚嚴(yán)重,橫向尺寸約1 500 nm。Ni1Fe1-LDH前體的高分辨透射電鏡(HRTEM)顯示出明顯的晶格條紋,約0.20 nm,對(duì)應(yīng)水滑石的(018)晶面(圖3(b))。此外,圖3(c)和3(d)中通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)對(duì)Ni1Fe1-LDH前體進(jìn)行測(cè)量,厚度約25.66 nm。

圖3 Ni1Fe1-LDH前體的TEM圖、HRTEM圖、6AFM圖以及對(duì)應(yīng)高度

聲懸浮技術(shù)超聲剝離后,水滑石形貌發(fā)生明顯變化。圖4(a)為Ni1Fe1-LDH前體超聲剝離20 min后的TEM圖,與前體相比,尺寸明顯減小,且分散較均勻,平均橫向尺寸約10 nm。圖4(b)中Ni1Fe1-LDH-20 min的HRTEM發(fā)現(xiàn)了與水滑石結(jié)構(gòu)(015)晶面相對(duì)應(yīng)的0.23 nm晶格條紋,證明超聲懸浮剝離后所得到的超薄超小納米片的水滑石結(jié)構(gòu)得以保留。在圖4(c)和4(d)中通過(guò)AFM測(cè)量Ni1Fe1-LDH-20 min納米片的厚度分別為0.649和0.812 nm,該厚度為單層水滑石厚度,2個(gè)測(cè)量結(jié)果的差值可能是由于水滑石層板上吸附了陰離子、H2O等造成測(cè)量結(jié)果偏厚。與Ni1Fe1-LDH前體相比,其橫向尺寸與厚度均明顯減小。可知經(jīng)超聲懸浮剝離后得到的超薄超小的Ni1Fe1-LDH-20 min納米片結(jié)構(gòu)有望為催化反應(yīng)提供豐富的活性邊緣位點(diǎn)。

圖4 超薄超小Ni1Fe1-LDH-20 min納米片的TEM圖、HRTEM圖、AFM圖以及對(duì)應(yīng)的高度

2.2 電化學(xué)分解水測(cè)試

使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng),在堿性電解質(zhì)(1 mol/L KOH)中檢測(cè)所有樣品的電催化OER性能。根據(jù)圖5(a),隨超聲懸浮時(shí)間增加,極限電流密度逐漸提高。過(guò)電位為570 mV時(shí),Ni1Fe1-LDH-20 min的極限電流密度可達(dá)150 mA/cm2,相比Ni2Fe1-LDH-20 min極限電流密度79 mA/cm2和Ni3Fe1-LDH-20 min極限電流密度83 mA/cm2,表現(xiàn)出最高的極限電流密度。由圖5(b)可知,電流密度10 mA/cm2時(shí),所有樣品的過(guò)電位呈如下規(guī)律:Ni1Fe1-LDH-20 min(309 mV)

圖5 NixFe1-LDH(x=1,2,3)前體,NixFe1-LDH-5 min(x=1,2,3),NixFe1-LDH-10 min(x=1,2,3),NixFe1-LDH-20 min(x=1,2,3)的LSV曲線,10 mA/cm2下的過(guò)電位,Tafel曲線電化學(xué)阻抗圖譜EIS

2.3 電化學(xué)活性表面積測(cè)試

為進(jìn)一步證明NixFe1-LDH(x=1,2,3)前體經(jīng)超聲懸浮后催化性能提高,根據(jù)循環(huán)伏安(CV)曲線,在0.15～0.25 V不同掃描速率下,用雙層電容(Cdl)對(duì)NixFe1-LDH(x=1,2,3)前體和NixFe1-LDH-20 min(x=1,2,3)進(jìn)行電化學(xué)活性表面積(ECSA)測(cè)試。圖6中Δj=(ja-jc)/2(ja為0.2 V電壓下的最高電流密度;jc為0.2 V電壓下最低電流密度;Δj為在0.2 V電壓下電流密度變化),NixFe1-LDH(x=1,2,3)前體電化學(xué)活性表面積(ECSA)依次為Ni1Fe1-LDH前體(0.000 42 mF/cm2),Ni2Fe1-LDH前體(0.000 33 mF/cm2),Ni3Fe1-LDH前體(0.000 59 mF/cm2),遠(yuǎn)小于Ni1Fe1-LDH-20 min(0.001 02 mF/cm2),Ni2Fe1-LDH-20 min(0.000 63 mF/cm2),Ni3Fe1-LDH-20 min(0.000 70 mF/cm2)。

圖6 過(guò)電位窗口為0.15～0.25 V下與Ag/AgCl之間的CV曲線及計(jì)算出的ECSA值

顯然,NixFe1-LDH(x=1,2,3)前體經(jīng)20 min超聲懸浮后為OER提供了更大的電化學(xué)活性面,這有助于提高OER的活性。其中,Ni1Fe1-LDH-20 min相比較未超聲的電化學(xué)活性表面積增加最大,達(dá)到了Ni1Fe1-LDH前體的2.4倍,進(jìn)一步證明了經(jīng)過(guò)超聲懸浮的Ni1Fe1-LDH-20 min具有較好的電催化活性。

2.4 電化學(xué)分解水OER參數(shù)對(duì)比

由以上電化學(xué)試驗(yàn)可知,超聲懸浮時(shí)間為20 min時(shí),Ni1Fe1-LDH-20 min在OER反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性,且使用超聲懸浮具有超聲時(shí)間短、剝離劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。HAN等[38]將0.2 mg的h-BN晶體加入5 mL 1,2-二氯乙烷溶液中,并超聲處理1 h進(jìn)行剝離,實(shí)現(xiàn)了由單晶透明h-BN的液相超聲剝離出少層BNNSs。ZHANG等[39]在200 mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入約200 mg石墨,超聲處理2 h,利用NMP的溶劑交換在乙醇中獲得石墨烯的分散液。可以看出普通超聲處理具有超聲時(shí)間長(zhǎng)、剝離劑用量大等缺點(diǎn)。本文僅使用20 μL甲酰胺作為剝離劑,超聲懸浮20 min即可達(dá)到剝離出單層水滑石的效果,因此從節(jié)能減排角度考慮,超聲懸浮剝離相比一般的超聲有一定優(yōu)勢(shì)。表1總結(jié)了電流密度在10 mA/cm2時(shí),其他文獻(xiàn)報(bào)道的電解水析氧催化劑與本文報(bào)道的Ni1Fe1-LDH-20 min的催化性能參數(shù)對(duì)比。表明Ni1Fe1-LDH-20 min在電解水析氧反應(yīng)方面表現(xiàn)出比其他非貴金屬電催化劑更優(yōu)異的性能,且與其他文獻(xiàn)中貴金屬氧化物相比,在過(guò)電位方面Ni1Fe1-LDH-20 min的OER性能優(yōu)于IrOx/C。

表1 電解水催化劑OER催化性能參數(shù)對(duì)比

3 結(jié) 論

1)采用水熱法合成了NixFe1-LDH(x=1,2,3)前體,對(duì)Ni1Fe1-LDH前體和Ni1Fe1-LDH-20 min的形貌和厚度進(jìn)行表征。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),通過(guò)超聲懸浮技術(shù)僅用20 μL甲酰胺在20 min內(nèi)成功將Ni1Fe1-LDH前體由橫向尺寸為1 500 nm、厚度為25.66 nm的形貌狀態(tài)剝離為分散較均勻,橫向尺寸10 nm、厚度低至0.649 nm的超薄超小水滑石納米片,實(shí)現(xiàn)了超薄超小水滑石的綠色、快速、低能耗制備。

2)當(dāng)電流密度達(dá)10 mA/cm2時(shí),Ni1Fe1-LDH-20 min的過(guò)電位為309 mV,相比Ni1Fe1-LDH前體的過(guò)電位673 mV,降低了364 mV,說(shuō)明通過(guò)超聲懸浮技術(shù)制得的超薄超小Ni1Fe1-LDH-20 min納米片電催化分解水析氧反應(yīng)的活性有大幅度提高。

3)隨超聲懸浮時(shí)間增加,電催化性能逐漸提高,懸浮時(shí)間達(dá)20 min時(shí),納米片成為單層,且電催化活性最高。為實(shí)現(xiàn)電化學(xué)分解水大規(guī)模產(chǎn)氫的先進(jìn)電極設(shè)計(jì)提供了新思路,為優(yōu)化能源利用、降低二氧化碳排放提供了新的方向。