影響鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池效率及穩定性的關鍵問題與解決方法

姚美靈 廖紀星 逯好峰? 黃強 崔艷峰 李翔 楊雪瑩 白楊?

1) (中能創低碳新能源科技(常州)有限責任公司,常州 213000)

2) (中國科學院深圳先進技術研究院,深圳 518000)

高效且穩定的鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池是學術界與工業界共同探索的方向,目前小面積疊層太陽能電池效率優勢已然非常明顯,但在商業化推進過程中,疊層路線在電池結構設計與界面調控、鈣鈦礦材料選型與優化、器件尺寸放大以及穩定性等方面仍存在許多挑戰.本文通過收集相關文獻資料,包括實驗數據和理論模擬結果,對鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池的研究現狀進行分析,認為未來的研究方向可能涉及疊層頂電池的界面調控及組件互聯結構設計等關鍵問題.因此,文章重點闡述鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池各關鍵材料層的優化選型、鈣鈦礦帶隙優化與離子遷移抑制、層間界面傳輸調控、底電池連接層優化及組件互聯與封裝方式優化.基于現有研究成果對疊層太陽能電池技術進行了總結和探索展望,旨在為后續疊層太陽能電池結構設計的各關鍵問題提供方向性解決建議.

1 引言

在全球碳中和的背景下,盡快擴大清潔能源的使用占比是全社會共同努力的方向.太陽能是最有潛力承擔能源轉型重任的可再生能源,國家能源局數據顯示,截至2023 年10 月中國累計光伏裝機約5.4 億千瓦.晶硅太陽能電池技術作為光伏領域主力軍已實現大規模商業化,其光電轉換效率也從14%發展到26.81%[1].近二十年來行業重心一直圍繞度電成本展開[2],發電側電池效率每提升1%,下游電站度電成本降低5%以上.因此,提升電池效率是降低成本的決定性因素,也是光伏路線的永恒主題.

單結晶硅太陽能電池效率已逐漸接近29.4%[3]的理論極限,限制了度電成本進一步降低的潛力.結合不同帶隙半導體材料的化學、物理和機械性質,可以突破單一組分性質及效率限制[4],因此,疊層電池作為一種全新的技術路線得到了快速發展[5].鈣鈦礦/晶硅疊層是目前光伏太陽能電池領域一個非常重要的產業化方向,也是現階段晶硅太陽能電池實現結構突破性升級的首選方案.其中鈣鈦礦活性材料可通過改變組分類型與配比實現帶隙的自由調控,光吸收系數高、缺陷容忍度高、成本低、帶隙可調、工藝簡單及弱光性能好等優點也使這種新型的光電材料擁有極大的發展潛力.

設法獲取更加匹配的電池結構是保證疊層太陽能電池具有良好性能的關鍵.異質結太陽能電池(HJT)因其較高的轉換效率和雙面發電能力[6],及低于常規晶硅電池的溫度系數(約-0.25%/℃)[7,8]等優勢,在眾多光伏技術路線中脫穎而出.HJT 表面的透明導電氧化物（TCO）薄膜作為天然的中間隧穿層，有效實現了電池片的上下串聯，此獨特優勢使HJT 成為鈣鈦礦/晶硅疊層路線中的最優底電池選擇.

目前國內外已有多家企業如Oxford PV、協鑫、仁爍、纖納、極電、隆基、曜能、華晟、寶馨等正在積極布局鈣鈦礦及疊層太陽能電池研發路線.其中Oxford PV 的異質結+鈣鈦礦疊層太陽能電池項目已進入實質性量產階段,規劃產能100 MW.遍布全球的各大科研院所與企業均在鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池領域投入頗多,不斷拓寬疊層電池的效率邊際[9].隆基綠能報道的33.9%是目前小面積鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池的最高效率紀錄.曜能科技在商業級M6 規格硅片上制備的疊層太陽能電池組件,光電轉換效率(PCE)達25.45%,超越晶硅冠軍組件效率約0.7%.

疊加鈣鈦礦材料以提高太陽能電池對紫外波段的光能利用率是鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池的設計初衷,通過各層結構吸收光譜的合理分配,理論上可以將太陽能電池的PCE 提升到40%以上,有望實現光伏度電成本在更長周期范圍內的進一步降低.然而,疊層路線在電池結構設計與界面調控、鈣鈦礦材料選型與優化、器件尺寸放大以及穩定性等方面仍存在許多挑戰.因此,本文主要圍繞鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池(PTSC)的結構設計及其實現商業化過程中影響效率與穩定性的關鍵問題展開,包括疊層太陽能電池的帶隙調節、添加劑工程、層間界面接觸與鈍化、異質結底電池界面設計以及組件封裝適應性等,對疊層太陽能電池技術的發展進行探索展望,旨在為后續疊層電池結構設計的各關鍵問題提供方向性解決建議.

2 PTSC 與帶隙調節

2.1 PTSC 工作原理與結構

PTSC 通常由兩個主要部分組成: 頂部的鈣鈦礦電池和底部的晶硅電池.較寬帶隙的吸光層位于電池頂部,收集大部分高能光子,而底部較窄帶隙的材料可以吸收剩余的低能光子.疊層電池的基本工作原理是通過在光學序列中堆疊具有不同帶隙(Eg)的結構層,以實現對太陽光譜的高效利用(圖1)[10],當光子被吸收后激發出的電子和空穴在內建電場的作用下分別向兩個電極傳輸,最終在電池的兩端產生電壓.鈣鈦礦頂電池按照沉積順序可分為n-i-p 正式與p-i-n 反式結構[11].反式結構由于較為優異的穩定性成為疊層鈣鈦礦頂電池的常用結構[12],光電轉換效率基本與正式持平[13].

圖1 疊層電池工作原理,單結(a)和多結(b)光伏電池中的光吸收示意圖;疊層太陽能電池中四端子(c)和兩端子(d)疊層電池;(e) 金屬鹵化物鈣鈦礦的晶體結構[10]Fig.1.Introduction of tandem PVs: Schematic illustration showing light absorption in single (a)and multijunction (b) PVs;fourterminal (c) and two-terminal (d) tandem PVs;(e) crystal structure of metal halide perovskites[10].

按照電流匯集方式可以將疊層電池結構分為兩端子(2T)和四端子(4T)兩類[17],如圖2 所示.2T PTSC 以異質結電池前表面TCO 層作為隧穿層直接實現晶硅與鈣鈦礦電池的有效串聯.Chin 等[18]通過這種方式獲得的2T 疊層太陽能電池VOC達到 1.91 V,JSC為20.47 mA/cm2,經認證的 PCE達到 31.25% (孔徑面積約為 1.17 cm2).但為了形成更均勻的鈣鈦礦晶體,異質結底電池的前表面絨面一般要進行拋光或微絨面處理,這將對底電池的光捕獲造成部分影響.此外,由于集成配置中頂電池和底電池串聯電耦合導致串聯器件的短路電流密度(JSC)受到最低子電池JSC的限制,兩側電池的電流密度差距較大時會出現較大的電流損失與電池組件發熱問題.因此嚴格滿足子電池之間的電流匹配是制造2T 疊層太陽能電池的首要挑戰[19].

圖2 (a)兩端子(2T)鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池結構設計及其典型掃描電鏡(SEM)圖示[14];(b) 四端子(4T)鈣鈦礦/異質結疊層電池結構設計及各單結電池對應典型SEM 圖示[15,16]Fig.2.(a)Structure of two-terminal (2T) perovskite/heterojunction tandem solar cells (PTSC),and scanning electron microscopy(SEM) of 2T PTSC[14];(b) four-terminal (4T) PTSC structure,and SEM of each single-junction solar cell[15,16].

4T PTSC 由電路結構中完全獨立的兩個子電池構成,無需考慮電流匹配及晶硅絨面高度對鈣鈦礦晶體形成的影響,且兩側子電池之間只存在光學耦合,工藝簡單.Jaysankar 等[20]以這種方式實現了面積為0.13 cm2,PCE 為27.1%的鈣鈦礦太陽能電池,并將7 個串聯的鈣鈦礦微型組件堆疊在晶硅電池組件上,整體4T 疊層電池面積達到4 cm2,PCE 為25.3%.然而,4T 疊層結構需要額外的透明電極及玻璃層,在封裝和制造成本方面消耗更多,且存在電壓匹配問題亟待解決.

兩種結構路線各有優劣,2T 疊層優化路線在長期發展中更符合低成本高效能的理論優勢,且具有更小的寄生吸收和更廣闊的商業應用前景.但目前大面積2T 疊層太陽能電池由于電學耦合及異質界面帶來的傳輸與損耗等問題造成其制備難度及工藝控制要求更高.而4T 疊層電池僅以機械方式堆疊,兩個子電池在結構上相對獨立,單結晶硅及單結鈣鈦礦頂電池的制備工藝均相對成熟,每個子電池都可以達到最佳性能,以獲得更高性能的4T 疊層電池.此外,通過可拆卸的四端子連接方案更方便于技術迭代,從而保留使用壽命更長的晶硅電池,適用于現有晶硅組件端效率提升與改造.

2.2 鈣鈦礦頂電池關鍵問題

2.2.1 鈣鈦礦材料制備與工藝放大問題

鈣鈦礦吸收層是疊層頂電池結構中的關鍵材料,目前大部分高性能鈣鈦礦吸收層主要通過旋涂方式獲得,有效面積較小.通常將鹵化鉛(PbX,X:I 或Br)、甲脒類鹽(FAX,X: I 或Br)、甲銨類鹽(MAX,X: I 或Br)、鹵化銫(CsX,X: I 或Br)等溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合溶劑中制得前驅體溶液,并在其旋涂過程中滴加氯苯、甲苯或苯甲醚等反溶劑以調節結晶速度與質量,獲得結晶度較高的鈣鈦礦晶體[21,22].

材料更低成本的實現取決于薄膜沉積技術的放大能力,旋涂法在大面積薄膜電池制備中涂敷及結晶表現較差,因此探索其他可放大的工藝方式來獲取高質量的鈣鈦礦晶體對于實現鈣鈦礦疊層太陽能電池的商業化至關重要.目前有望實現大規模制備的方式主要有狹縫涂布[23]、刮刀涂布[24-26]、蒸鍍法[27-29]等,以干法(蒸鍍)結合濕法(狹縫)的制備方式也是有望實現更高膜層質量的一種新方式.PTSC 的制備目前正在進入放大尺寸提升效率的關鍵時期,隨著儀器控制精度的提升,高結晶質量鈣鈦礦薄膜有望從0.1 cm2的實驗室尺寸放大到m2級大尺寸.

2.2.2 鈣鈦礦材料的帶隙調節與穩定性問題

鈣鈦礦單結太陽能電池的理想帶隙為1.4—1.5 eV,當鈣鈦礦層作為疊層頂電池時,理想帶隙拓寬到1.6 eV 以上.通過改變鈣鈦礦組分與配比可以實現帶隙調諧[30],如提高溴碘比可以使帶隙增加[31,32],如圖3(b),但溴的引入會使鈣鈦礦材料中碘及溴化物出現富集域,從而導致相偏析與分離現象.Draguta等[33]結合光譜測量和理論建模分析相分離過程中發生的所有微觀過程,發現富碘相的帶隙減小是誘導碘化物和溴化物分離的驅動力,設計減少注入載流子密度或載流子擴散長度可以控制混合鹵化物鈣鈦礦中的相分離.

圖3 光誘導鹵化物偏析機制(a)在光照下從 I/Br 混合相中形成富碘相的成核[32];(b) 不同化合物的帶隙與相對溴濃度(x)的函數關系[32]Fig.3.Mechanism of photo-induced halide polarization: (a)Nucleation of an I-rich phase from an I/Br mixed phase under light irradiation[32];(b) band gap of different compounds as a function of relative bromine concentration,x [32].

光致鹵素偏析現象的現有理論仍無法解釋鹵素偏析的光照強度閾值及Cs 在抑制鈣鈦礦鹵素相分離機制等問題.因此,Chen 等[32]針對鈣鈦礦中鹵素偏析現象提出了統一的熱力學理論,并對富碘相形成的微觀機理做出解釋,如圖3(a),光照下電子和空穴進入低能隙富碘核,導致分離自由能降低,同時富碘核通過碘的內向擴散和溴的外向擴散得以增長,最終導致相分離.

調控鈣鈦礦的溴碘比或添加額外界面活性劑是緩解相偏析問題的常用手段.前者涉及帶隙調節與富集域問題的權衡,后者則涉及添加其他物質以促進鈣鈦礦晶體形成或抑制離子遷移等,相關研究將在第3 節加以闡述.

3 鈣鈦礦材料添加劑工程

鈣鈦礦吸收劑在商業上的成功依賴于最高工業穩定標準的達成.然而目前鈣鈦礦單結太陽能電池的穩定時間仍比國際電工委員會61215∶2016 規定的25 年壽命低1 個數量級[34].鈣鈦礦材料的本征不穩定性,以及由于外界的水、氧、光、熱等工作條件下造成的材料穩定性問題,都會導致鈣鈦礦太陽能電池性能衰減.前沿研究大多采用添加劑工程以提高鈣鈦礦結晶質量及晶體穩定性,添加劑的加入通過增強前驅體溶液-襯底動力學、抑制離子遷移、增強界面間載流子傳輸能力以及提高鈍化水平等關鍵作用,助力鈣鈦礦疊層實現器件效率與穩定性的協同增強.

3.1 流體動力學增強

復雜的流體動力學限制了大面積均勻鈣鈦礦晶體薄膜的前驅體溶液沉積,其中包括前驅體與襯底動力學及結晶動力學.前者的提高主要取決于鈣鈦礦前驅體與襯底之間的浸潤性差異,例如在疏水性聚三烯胺(PTAA)表面上沉積親水性的鈣鈦礦前驅體溶液,會出現前驅體溶液無法全面覆蓋襯底并造成后續結晶不均勻的現象.Subbiah 等[35]通過加入表面活性劑 LP(L-α-磷脂酰膽堿)對鈣鈦礦溶液的浸潤性進行調整,制備出用于紋理基底上的1.68 eV 寬帶隙 MAPb(I0.75Br0.25)3前驅體溶液.其中表面活性劑LP 的加入使前驅體溶液與襯底動力學得以改善,所得鈣鈦礦前驅體溶液均勻覆蓋襯底表面,并達到21.8%的PCE.

在結晶動力學方面,Chin 等[18]以2,3,4,5,6-五氟芐基膦酸(FBPAc)為添加劑探究鈣鈦礦結晶過程,發現FBPAc 的加入可以抑制新的鈣鈦礦晶粒或域的出現,并使材料保持較慢的結晶速率,這可能源于FBPAc 與其他鈣鈦礦前驅體(即 FAI和 FABr)之間及 Pb2+的配位競爭.亦有研究對鈣鈦礦結晶形成過程中的微觀變化與影響進行探索,Deng 等[26]以微觀結晶狀態為依據對比四種表面活性劑對結晶過程的影響,發現極少量(百萬分之幾十)表面活性劑可以顯著改變流體干燥動力學.利用親水性和疏水性官能團在溶液表面自組裝降低溶液的表面張力,抵消晶體形成過程的原始流體流動,使結晶表面更均勻致密,并實現超過20%小面積太陽能電池效率.

3.2 離子遷移抑制

鈣鈦礦層離子遷移問題是影響器件穩定性的一個重要因素.本質上,金屬鹵化物鈣鈦礦的軟晶格和較弱化學鍵通常會導致大量的缺陷,如間隙、空位和雜質缺陷,這些缺陷在鈣鈦礦中作為復合中心存在,造成非輻射電荷復合[36].同時,空位缺陷、晶界等是離子遷移的通道,由復合中心俘獲載流子形成的正電或負電中心會導致局域電場的產生[37],驅使離子沿著離子遷移通道發生移動,加速器件衰減.

添加劑配置可以減少由缺陷帶來的離子遷移問題,Yang 等[38]采用三溴離子缺陷抑制劑以減少深能級缺陷與非輻射電荷復合,將鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池的效率提高到28.6%,且封裝后器件穩定運行時間超過550 h.離子遷移過程中存在離子間的相互促進,例如碘化物空位容易誘發不飽和Pb,這是導致金屬鉛生成的主要因素[39],有機陽離子遷移也會促進碘離子遷移.2 維/3 維(2D/3D)鈣鈦礦異質結被廣泛用于鈍化缺陷并抑制鈣鈦礦薄膜表面的離子遷移.Zhang 等[40]制備出在3D 鈣鈦礦下方帶有可交聯配體的2D 鈣鈦礦,通過底部接觸異質的界面工程抑制復合問題,促進載流子提取并形成理想的能級排列.該策略所得鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池PCE 達到 28.4%(1.0 cm2),且在運行超過 1000 h 后仍能保留 89% 的初始效率.抑制離子遷移的研究已有許多成果[41-43],但多數只涉及防止離子遷移的部分,而沒有討論鈣鈦礦晶格修復[44-46].Zhang 等[47]使用超分子——淀粉碘作為緩沖層,既可以防止碘離子的遷移,還可以反補碘離子起到修復鈣鈦礦晶格的作用(圖4).光照下相分離是器件性能衰退的主要原因之一,而淀粉碘可以防止相的分離和轉變.

圖4 超分子淀粉碘的結構性質及其與鈣鈦礦的相互作用機制[47]Fig.4.Structure of supramolecular amyloid iodine and its mechanism of interaction with perovskite[47].

3.3 層間界面接觸與鈍化

鈣鈦礦材料由于其空穴和電子的有效質量相近,表現出同時傳輸電子和空穴的雙極性導電性能,所以一定意義上鈣鈦礦太陽能電池可以不設置載流子傳輸層.但鈣鈦礦作為一種直接帶隙半導體材料,其價帶電子可以垂直躍遷到導帶,躍遷過程中動量守恒,同樣導帶電子下落到價帶時動量也保持不變,即電子與空穴只要相遇就會直接復合,無需聲子來提供或接受動量,這種特性導致鈣鈦礦太陽能電池具有較短的載流子壽命.因此,設計傳輸層將光生載流子盡快分離并以損失最小的方式傳輸出去,對于提高器件性能至關重要.

常見的載流子傳輸層包括電子傳輸層和空穴傳輸層,它們與鈣鈦礦之間接觸窗口層質量、層間厚度與能級匹配決定了整個器件的光電轉換效率[48].大部分研究聚焦于在鈣鈦礦吸收層與電極間引入傳輸層以平衡載流子在層間的傳輸,引入鈍化阻擋層防止激子在電極界面復合.下面分別介紹以上提及的幾種輔助層及其層間優化方案.

3.3.1 電子傳輸層及其界面接觸優化

鈣鈦礦薄膜中載流子的輸運特性,為其在器件結構中實現異質界面間的有效提取提供了保障.電子傳輸層(ETL)通過與鈣鈦礦吸收層形成選擇性接觸提高光生電子抽取效率,并有效地阻擋空穴向陰極方向遷移.鈣鈦礦與ETL 界面間的缺陷、懸空鍵都有可能引起光生載流子的非輻射復合,降低器件VOC并對填充因子產生不利影響[49].順序界面工程、緩沖層鈍化等是減少或修復缺陷并優化界面傳輸的成功方法[50].Liu 等[51]提出的順序界面工程(SIE)策略,通過協同縮小導帶偏移并降低鈣鈦礦/富勒烯(C60)界面處的損耗與復合速度,在1 cm2單片PTSC 中獲得了29.6%的穩態效率(經認證效率為29.0%).Mariotti 等[52]通過將三鹵化物鈣鈦礦與碘化哌嗪(PI)界面改性相結合(圖5),使能帶排列得到改善,所得PTSC 開路電壓高達2.0 V,經認證的PCE 高達 32.5%.

圖5 PI 優化的鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池結構與性能[52]Fig.5.Piperazine iodide-optimised structure and performance of perovskite heterojunction tandem solar cells[52].

在ETL 與鈣鈦礦界面間添加緩沖層也是優化界面接觸的一種方式,Liu 等[53]以金屬氟化物(例如 NaF,CaFx和MgFx)作為鈣鈦礦/C60界面的中間層,通過調整電荷傳輸實現穩定 PCE 達到29.3%.以MgFx為優選的緩沖層有利地調節了鈣鈦礦層的表面能并促進電子的有效提取.氟化鋰(LiF)等鋰鹽作為界面間緩沖層也常有報道[54].Dagar 等[55]通過在C60和鈣鈦礦之間沉積LiF 界面緩沖層,有效地提高了電池的開路電壓,獲得PCE 為22.3%的p-i-n 型鈣鈦礦太陽能電池,并通過在鈣鈦礦薄膜中使用氯甲胺(FACl)添加劑以彌補由于引入鋰鹽而降低的器件長期穩定性.

3.3.2 空穴傳輸層及其界面接觸優化

PTSC 常用的反式鈣鈦礦器件中,空穴傳輸層(HTL)作為最先制備的功能層,其作用主要體現在阻擋電子并防止鈣鈦礦活性層與電極直接接觸而引起的復合,從而實現載流子更好的分離.通過合理的分子結構設計和優化,開發低成本、高性能的空穴傳輸材料是目前的研究重點.Al-Ashouri等[56]以自組裝的甲基取代咔唑單層(SAM)為鈣鈦礦太陽能電池HTL,通過快速空穴提取和最小化空穴選擇界面的非輻射復合,得到在光照下PCE 達到29.15%的疊層太陽能電池.Zhao 等[57]也報道了一種由酸摻雜聚合物堆疊在無摻雜聚合物上的雙層HTL 結構,其中無摻雜聚合物與鈣鈦礦和酸摻雜聚合物之間提供酸屏障,器件在高溫下表現出穩定的歐姆接觸,且未封裝器件在金屬鹵化物燈下連續工作1450 h 后,其峰值效率保持在99%.

鈣鈦礦/HTL 界面處更快的載流子提取及其電荷轉移性質是高效鈣鈦礦疊層太陽能電池器件效率及穩定性的主要限制因素.Sarritzu 等[58]采用全光學技術研究了導致光轉換損耗的微觀起源,評估器件中的每個接口層的引入導致的額外復合電流.提出通過對HTL 進行表面處理以抑制這些缺陷并提高界面傳輸效率,Li 等[59]報道了一種由氧化鎳(NiOx)組成的耐熱HTL 材料,其具有表面錨定膦酸(MeO-4PADBC)SAM 的納米顆粒薄膜(圖6),通過將SAM 分子固定在NiOx/鈣鈦礦界面,為熱穩定的鈣鈦礦太陽能電池提供理想的能量排列、快速的空穴提取和低缺陷密度的HTL.這種界面配置獲得器件VOC為1.19 V,經驗證的PCE達到25.6%.

圖6 表面存在SAM 錨定的NiOx 分子結構,分子結構和側視圖(a)MeO-2PACz[59];(b) MeO-4PADBC[59];(c) MeO-4PADBC錨定在NiOx 納米顆粒上[59]Fig.6.Molecular structure of HTL.Molecular structure and side view of (a)MeO-2PACz,(b) MeO-4PADBC,and (c) MeO-4PADBC anchoring on NiOx nanoparticles as HTL in PSC[59].

3.3.3 層間界面鈍化

除了層間載流子傳輸的優化,在鈣鈦礦吸收層內部或與層間界面間進行鈍化[60],以防止激子在電極界面復合是實現高效疊層器件的重要方式[61].鈍化按照原理主要分為通過調節界面載流子行為的場效應鈍化以及通過化學鍵形成來消除或修復缺陷的化學鈍化.

場效應鈍化主要利用氧化鋁等材料在器件表面形成一層物理鈍化保護層,厚度為3—5 nm.涂布法可以實現精度極限約為10 nm 的鈍化層薄膜制備,但均勻性與質量較難控制.磁控濺射法(PVD)與反應等離子體沉積法(RPD)可以實現更為精準的厚度控制,但可能會對鈣鈦礦層造成損傷,且設備價格昂貴.鈍化材料的厚度控制涉及“鈍化-傳輸”矛盾問題的權衡,對填充因子與電流密度等器件性能影響較大.為了減少鈍化厚度的敏感性,Peng 等[62]提出一種多孔絕緣接觸(PIC)的新型結構和突破方案,用具有隨機納米級開口的厚(約100 nm)介電掩模替代傳統的超薄(約1 nm)鈍化層,迫使載流子通過局部開孔區域進行傳輸,實現p-i-n 結構25.5%的最高單結效率(穩態認證效率紀錄24.7%).

化學鈍化主要利用化學鍵在鈣鈦礦晶體表面生成一層化學物質來保護鈣鈦礦晶體吸收層.例如在鈣鈦礦前驅體溶液中添加少量雙邊烷基胺(BAA)[63]可以抑制鉛離子的逃逸,主要鈍化機制為通過配位鍵連接缺陷Pb2+離子和—NH2尾部以實現鈣鈦礦晶粒的表面鈍化.在鈣鈦礦表面錨定自限鈍化劑(1-丁硫醇)[64]也可以實現化學鈍化,得到鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池25.7%的獨立認證PCE.

探索可以集成到器件接觸堆疊中而不危及載流子提取的表面鈍化材料,并深入討論其潛在的鈍化機制引發了研究者的關注,Su 等[65]提出一種將空穴傳輸層的氧化與鈍化相結合的一體化策略,利用EIm+咪唑基團極強的吸電子能力,在晶體形成過程中EIm 分子被均勻分散在鈣缽礦的前界面、晶界及后界面,實現對鈣缽礦整體的均勻鈍化,所得器件在1.04 cm2面積下PCE 達到23.41%.鈍化鈣鈦礦中的埋底缺陷也是實現載流子動力學調控的另一種手段.通過在 SnO2納米粒子中摻入甲脒草酸鹽(FOA) (圖7),確保缺陷最小化的同時實現優異的界面接觸[66],甲脒離子和草酸根離子積聚在SnO2與鈣鈦礦埋底界面處以實現鈍化作用.

圖7 (a)PSC中PCE 創紀錄的最新進展[66];(b) 具有記錄PCE 的器件結構和提高PSC PCE 的接口工程[66];(c) FOA的3D 結構[66];(d) FOA 處理過程[66];(e) SnO2,SnO2-FOA 和鈣鈦礦的能級排列[66];(f) FOA 分布及其對上部鈣鈦礦晶體生長的調節[66];(g) FOA在掩埋SnO2/鈣鈦礦界面處的鈍化功能[66]Fig.7.(a)Recent advances with the record PCE in PSCs[66];(b) the device structure with record PCE and the interface engineering boosting the PCE of PSCs[66];(c) the 3D structure of FOA[66];(d) the procedures of the FOA treatment[66];(e) energy level alignment of SnO2,SnO2-FOA,and perovskite[66];(f) distribution of FOA and its regulation for upper perovskite crystal growth[66];(g) the passivation function of FOA at the buried SnO2/perovskite interface.[66].

關于疊層電池添加劑工程的研究報道遠不止這些,鹽酸苯乙雙胍[67]、酒石酸鉀[68]、正丁基溴化銨[69]以及路易斯酸/堿[70]等均可用于鈍化器件中存在的缺陷,添加劑調控已成為普遍應用以提高PTSC 性能的關鍵方法之一.

4 異質結底電池及界面設計

PTSC 底電池的界面設計對實現高效匹配的疊層電池非常重要.前沿研究為實現高質量鈣鈦礦吸收層的沉積,對晶硅側表面結構進行特殊設計與調整,尤其在兩端子PTSC 路線中對制絨工藝進行調整.此外,連接鈣鈦礦頂電池與異質結底電池的中間TCO 界面也是PTSC 界面設計中非常關鍵的環節,其膜層厚度、沉積方式以及表面潤濕性對疊層電池性能都有較大的影響.

4.1 微絨面設計與工藝優化

單晶硅片表面金字塔絨面平均大小在 1.5 μm以上,平均高度在 1.4 μm 以上,較高的絨面結構雖然能使入射光在太陽電池內部進行多次反射,提高吸收光從而減少反射損失[71],但會影響后續鈣鈦礦膜沉積與結晶均勻性.一般可以通過調整制絨劑中表面活性劑的成分,抑制[111]晶向面反應,促進[100]晶向面反應,使金字塔尖端輕微腐蝕,塔尖變圓潤.De Bastiani 等[72]針對硅表面絨面如何影響鈣鈦礦薄膜性能展開研究,發現晶硅絨面對鈣鈦礦吸收層的主要影響來源于不同襯底上形成的鈣鈦礦晶體光致發光光譜響應(PL)的改變,這與鈣鈦礦的厚度變化有關.由于絨面上形成的鈣鈦礦薄膜更厚,發射的光子具有較高的重吸收概率.金字塔表面誘導的光捕獲有效地增加了鈣鈦礦薄膜中聲子路徑的長度,從而產生類似的再吸收效應.這些因素最終導致PL 光譜向較低光子能量偏移,從而實現絨面襯底上PCE 高達28.1%的高效鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池.

此外,絨面尺寸與制絨工藝密切相關,例如制絨溫度從65 ℃提高到90 ℃,絨面尺寸從平均0.4 μm 增加1.2 μm;制絨時間從5 min 延長到20 min,絨面尺寸從0.2 μm 增加到1.0 μm;制絨主劑KOH 濃度從0.75%增加到2.89%,絨面尺寸從0.6 μm 增加到2 μm.因此可以通過改變制絨工藝調整晶硅表面絨面高度,實現鈣鈦礦頂電池與晶硅底電池的良好匹配.

4.2 中間連接層(隧穿層)設計與優化

PTSC 的制作方式如圖8 所示,中間連接層是疊層太陽能電池實現上下兩側電流傳輸的關鍵界面,一般由透明導電氧化物薄膜(TCO)構成,涉及材料包括氧化銦錫(ITO)[73]、摻氟氧化錫(FTO)[74]、摻雜鋁氧化鋅(AZO)[75]等,薄膜性能優劣將直接影響薄膜太陽能電池的效率及穩定性.TCO 層的設計初衷為減少光學反射以及縱向收集載流子,而在PTSC 的兩端子路線中可直接作為中間隧穿層實現兩側電池的有效串聯.

圖8 雙面鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池的制作步驟[89]Fig.8.Fabrication steps for bifacial perovskite/silicon tandem solar cells[89].

TCO 中的寄生吸收是阻止鈣鈦礦疊層太陽能電池PCE 超過 30% 的主要障礙.為減少此類損失,Aydin 等[77]在4T 鈣鈦礦/晶硅疊層器件上,通過用 IZRO 替換商業 ITO 電極,將太陽能電池效率從 23.3% 提高到 26.2%.TCO 沉積一般通過磁控濺射(PVD)或等離子體鍍膜(RPD)進行,已經有許多研究表明RPD 對器件的損傷小于PVD[78,79],但目前PVD 技術較為成熟也更具成本優勢,成為沉積TCO 層的主流設備(圖9(a)—(f)).鈣鈦礦活性材料不耐高溫,在鈣鈦礦上方沉積TCO 時需要考慮材料類型、濺射源能量及濺射參數等帶來的濺射損失[79,80],損失機制如圖9(g),為減輕PVD 給鈣鈦礦晶體帶來的損傷,目前學界公認的方法是先沉積SnO2作為保護層[76].H?rtel 等[81]提出了一種通過調整TCO 濺射功率獲得高效器件的方法,該方法實現了無SnO2保護下25.44%的PCE.

圖9 用于“軟著陸”沉積的替代先進濺射設計和其他替代 PVD 技術[76](a)磁控管濺射;(b) 面對靶濺射;(c) 氣流濺射系統;(d) 反應性等離子體沉積(空心陰極離子鍍);(e) 離子束濺射;(f) 脈沖激光沉積;(g) 氧化膜濺射沉積過程與底層基板的損壞機制Fig.9.Schematic demonstrations of alternative advanced sputtering designs and other alternative PVD techniques for ‘‘soft-landing’’ deposition[76]: (a)Magnetron sputtering;(b) facing target sputtering;(c) gas-flow sputtering system;(d) reactive plasma deposition (hollow cathode ion plating);(e) ion beam sputtering;(f) pulsed laser deposition;(g) the sputtering process of oxide films and damage mechanisms of the underlying substrate during the sputter deposition.

由于鈣鈦礦和c-Si 材料之間的折射率差異較大,因此需要對中間層材料進行優化以抑制底部電池中紅外光的反射損失[83].從光學角度來看,底電池正面柔和的絨面結構或直接使用帶有絨面結構的中間層都可以改善鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池的光約束效應.Tockhorn 等[82]對器件表面進行光學優化,在晶硅底電池的背面設置帶有介電緩沖層(RDBL)的反射器以減少近紅外波長的寄生吸收,如圖10.結合晶硅底電池的柔和絨面實現了獨立認證鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池29.80%的PCE.

圖10 納米絨面疊層結構與光學設計[82],疊層正面和背面的SEM 橫截面圖(a)平面;(b) 納米絨面;(c) 納米絨面+RDBL 反射器;(d) 帶有納米絨面結構的晶硅底電池沉積接觸層前的 AFM 圖像;(e) 在約1 cm2 的正面銀環(左)和背面的 RDBL(右)之間的疊層器件Fig.10.Nanotextured PSTSC design[82].SEM cross-section micrographs of the front and rear side of (a)planar,(b) nanotextured,(c) nanotextured+RDBL PSTSCs;(d) AFM image of the nanostructured silicon bottom cell front side prior to the deposition of the contact layers[82];(e) photographs of the final PSTSC in between the front-side silver ring of approximately 1 cm2 (left) and the RDBL on the rear side (right).

也有許多研究探索其他中間層作為兩側電池連接的優化方案及其可行性,Chapa 等[84]在中間連接層位置用柵格金屬觸點代替TCO,并建立器件的完整光電模型應用于確定最優中間層,使寄生吸收降低30%.Sahli 等[85]采用nc-Si:H 層堆疊作為復合結作為中間層,提出電池性能的顯著差異是由于 ITO 與空穴傳輸層界面的不理想接觸造成的.在鈣鈦礦結晶所需的150 ℃退火步驟中,ITO與空穴傳輸層在金字塔頂部和脊部分離(圖11(c)),局部地暴露ITO,SEM 圖像中顯示為明亮區域,如圖11(c) 箭頭表示.相比之下,用 nc-Si:H 作為中間層時,疊層結構保形性更好,如圖11(e),(f)所示,從而使疊層太陽能電池表現出更好的性能VOC＞ 1.78 V (以ITO 為中間層的電池VOC＜ 0.70 V),最大功率點 (MPP) 處PCE 達到25.2%.

圖11 (a)具有 ITO 中間層或 nc-Si:H 復合結的鈣鈦礦/異質結串聯器件J-V 特性對比;二次電子 SEM 圖像,單獨沉積在ITO復合層上的spiro-TTB(b),以及退火后SEM 對比(c);沉積在 nc-Si:H 復合結上的spiro-TTB 的SEM 圖像(d)與150 ℃下退火后SEM (e)對比[85]Fig.11.Comparison between different recombination junctions.(a)J-V characteristics of fully textured perovskite/SHJ tandem devices that feature either an ITO or an nc-Si:H recombination junction[85].Top view secondary electron SEM images of spiro-TTB as deposited on the ITO recombination layer (b) and after annealing at 150 ℃ (c).SEM images of spiro-TTB as deposited on the nc-Si:H recombination junction (d) and after annealing at 150 ℃ (e) [85].

5 組件連接工藝與應用可行性

以PTSC 制備過程為主線分別介紹2T 和4T疊層太陽能電池組件制備與應用過程中可能會遇到的關鍵問題,包括電池片連接工藝、電壓電流調節以及性能檢測等,并分析每條路線的應用可行性.

5.1 兩端子2T 疊層太陽能電池組件

5.1.1 合成制備與檢測

2T PTSC 制備首先需在硅片端進行制絨工藝的調節,包括制絨溫度、時間、制絨劑溶液配方與濃度調節等,得到尺寸約為1 μm 的雙面絨面晶硅.制絨處理后硅片存在許多半飽和懸掛鍵,為抑制懸掛鍵造成的界面穩定性問題,異質結電池采用本征氫化非晶硅層進行鈍化處理,將懸掛鍵的密度從1015 cm-2降低到108 cm-2,有效地減少載流子的復合,提升少子壽命[86,87].再進入PECVD 分別在硅片正反面沉積5—10 nm 的氫化本征非晶硅(a-Si:H(i)),15—20 nm 的摻P/B(磷/硼)非晶硅(a-Si:H(n/p))型氫化非晶硅層,在非晶硅薄膜與晶硅襯底之間形成p-n 異質結.由于非晶硅層晶體呈無序結構,電子與空穴遷徙率較低,且橫向導電性較差,不利于兩側電池界面光生載流子的傳輸與收集,因此使用PVD 在硅片正面再沉積一層75—80 nm 厚的TCO,并對沉積方式、濺射參數及沉積厚度進行調整與優化,使其能夠在一個較好的區間實現兩側電池內部載流子的有效傳輸.

后續進行鈣鈦礦頂電池制備,在晶硅電池受光面的TCO 上方依次沉積載流子傳輸層和鈣鈦礦吸收層.最后沉積金屬電極,由于目前異質結電池工藝中低溫銀漿的固化溫度大概在200 ℃,這個溫度下鈣鈦礦層以及空穴傳輸層可能會存在較為嚴重的熱解或性能損失,因此金屬電極目前主要通過蒸鍍方式沉積,但蒸鍍存在靶材浪費以及大面積均勻性問題,因此未來2T 疊層仍需優化現有方法并探索新的電極沉積方式以實現電流的有效傳輸.已有研究人員在攻克適用于鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池的超低溫銀漿,這也是一條很有前景的技術路徑.

光電流測量過程中所需的高偏壓往往會引發嚴重的離子遷移,導致測試結果不穩定且不準確,有研究報道利用脈沖偏壓技術成功實現高達30 V偏壓下的穩定光電流-電壓特性測量[88].目前還沒有適用于2T PTSC 的電流密度-電壓(J-V)的國際通用檢測方式及標準.兩種可行的解決方案,如圖12 所示.第一種為常用于測量雙面鈣鈦礦/晶硅太陽能電池的雙光源檢測,光源固定為1 個標準太陽光強,后側光源可調以模擬不同的后方輻照,光譜過濾器可應用于模擬特定的有效反照率.第二種是單光源,太陽能電池在兩個反射鏡之間,與設備形成45°.光源固定為1 個太陽光強,后視鏡采用強度濾光片和光譜濾光片,分別模擬不同的后方強度和有效反照率[89].

圖12 雙面電池的雙光源檢測(a)與單光源反射檢測(b)[89]Fig.12.Two possible setups for the characterization of the bifacial tandem: (a)Double light sources;(b) single light source[89].

5.1.2 組件工藝連接與封裝優化路線

為匹配兩端疊層太陽能電池中的鈣鈦礦材料特性,組件連接以及封裝工藝問題更傾向于滿足鈣鈦礦材料的低水透封裝要求.0BB 的低溫組件連接工藝中無應力點膠智能互聯技術與PTSC 的工藝要求與適應條件非常契合.De Rose 等[90]也介紹了用于PTSC 的金屬化和互連技術,使用低溫或超低溫工藝進行金屬化互連,并比較無鉛異質結太陽能電池的低溫焊接與最先進的焊接工藝和導電粘合劑(ECAs)的互連方案.證明這些方法在PTSC 中的應用可行性,具有實現大規模組件制造的發展潛力.

疊層太陽能電池設備穩定性差是其商業化道路上的一個關鍵挑戰,除了在鈣鈦礦太陽能電池層間結構方面進行穩定性設計與成分優化外,研究學者也開發了許多防潮屏障技術以及堅固封裝技術,使用對外部環境具有高阻隔性能的合適材料和結構來保護PTSC,例如環氧樹脂、丁基橡膠、陶瓷薄膜和二元合金等,將鈣鈦礦有機太陽能電池與高濕環境有效隔離,有望大幅提高疊層器件的光熱穩定性[91].

目前文獻報道中常用到的封裝方式是聚合物/玻璃堆封裝,如De Bastiani 等[30]為促進實驗過程中的歐姆接觸并防止電池降解,將器件真空層壓在兩片玻璃之間,并使用丁基橡膠作為邊緣密封劑,如圖13.有效的聚異丁烯(PIB)基聚合物“毯子覆蓋”封裝方案也用于疊層組件密封,通過創造加壓環境防止鈣鈦礦分解,經過濕熱測試后基于PIB封裝的電池在1800 h 后沒有降解,超過IEC 61215∶2016 濕熱和濕度凍結測試要求[92].

圖13 IEC 61215:2016 濕熱和熱循環試驗用太陽能電池樣品與結構圖[92](a)封裝前電池的金屬側后表面(紅色方塊表示有效區域);(b) 聚異丁烯(PIB)基聚合物的毯式封裝;(c) 基于PO 的毯式密封;(d) 基于PIB 邊緣密封后電池的“前”視圖(從上層看);(e),(f) 各封裝方案的橫截面Fig.13.Solar cells for IEC 61215:2016 damp heat and thermal cycling tests[92]: (a)“Rear” or metal-side view of PSC before packaging (red square denotes the active area);(b) “front” view (from the superstrate side) of PSC after PIB-based blanket encapsulation;(c) PO-based blanket encapsulation;(d) PIB edge seal;(e),(f) illustrations of the cross sections of the respective encapsulation schemes (not to scale).

5.2 四端子4T 疊層太陽能電池

5.2.1 合成制備與檢測

四端子機械疊層太陽能電池工藝較為簡單,由于兩個子電池完全獨立,可以實現分開制備后再疊加.因此晶硅側無需調整絨面,可直接進行常規晶硅太陽能電池的制造.鈣鈦礦側也無需匹配晶硅頂層TCO 的厚度、大小與面積,可直接在導電玻璃上完成沉積,面積較大時需用激光刻蝕將鈣鈦礦分成多個子電池,但為了匹配晶硅電池電壓,需對后兩道激光進行調整以串并聯結合的方式實現與晶硅底電池的電壓匹配.

5.2.2 工藝連接優化與封裝

布局疊層太陽能電池的各大企業也積極在探索疊層太陽能電池的組件連接與封裝方案,協鑫光電通過在玻璃基底上沉積n-i-p 正式結構的鈣鈦礦太陽能電池,在組件封裝過程中再將鈣鈦礦太陽能電池底部的玻璃作為疊層組件的頂部玻璃,與傳統4T 疊層太陽能電池結構相比減輕組件重量的同時降低了生產成本.大面積鈣鈦礦組件上的性能提升也較為顯著,1000 mm×2000 mm 的鈣鈦礦單結組件經中國計量科學研究院認證達到18.04%的光電轉換效率,279 mm×370 mm 的4T 鈣鈦礦疊層組件認證效率也達到了26.17%.

在組件連接工藝中,4T 疊層路線需對晶硅電池和鈣鈦礦子電池數量與面積進行調整,并設計串并聯電路以匹配組件電壓問題.組件封裝與兩端子相同,若上下兩個電池組件完全獨立的情況,可以在異質結底電池中用原本的封裝方案以實現成本降低.中間連接層在四端子疊層結構的設計中可以更多地考慮電池組件的可維護性和可迭代性.由于目前鈣鈦礦頂電池的運行穩定性普遍較短,效率迭代過程也仍在進行,因此在疊層太陽能電池發展過程中可考慮使用氣隙對組件進行連接與光學分配優化,在降低制備工藝的復雜性和成本的同時,可在不影響底電池性能的前提下實現頂電池的拆卸與更換.

6 總結與展望

鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池的光電轉換效率從2016 年的23.6%迅速發展至如今的33.9%,已經遠遠超過了單結晶硅太陽能電池的理論極限轉換效率.疊層太陽能電池穩定性雖已提升至幾千小時,但與晶硅太陽能電池相比還相差甚遠.此外,鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池在尺寸放大過程中出現的效率銳減以及光熱不穩定等問題,都是制約其商業化的重要因素.

本文從兩端子、四端子鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池的兩種結構入手,對疊層的頂電池材料優化、添加劑工程、底電池結構設計及組件互聯技術優化等關鍵問題的研究進展進行了總結與展望.重點闡述鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池各關鍵材料層的優化選型、鈣鈦礦帶隙優化與離子遷移抑制、層間界面傳輸調控、底電池連接層優化及組件互聯與封裝方式優化.鈣鈦礦/異質結疊層太陽能電池的潛力已毋庸置疑,效率優勢逐漸凸顯,器件的壽命也得到了長足的進步,工業化的號角已經吹響,但想要與市場主流的晶硅太陽能電池有一戰之力,仍有許多難題有待攻克,我們認為,在鈣鈦礦層的穩定性問題得到根本性解決之前,四端子疊層太陽能電池更容易實現產品迭代與工業化的效率提升.