雙硫水性聚氨酯的合成及自修復(fù)性能研究

王傳寶，易杰

（1.上海康耐特光學有限公司，上海 201205；2.江蘇康耐特光學有限公司，江蘇 南通 226200；3.嘉興大學 材料與紡織工程學院，浙江 嘉興 314001）

0 引言

水性聚氨酯（WPU）是一類重要的環(huán)保型聚合物，WPU由硬段和軟段組成。由于熱力學不相容，硬段通常分散在軟段中，造成微相分離[1-3]。這種獨特的結(jié)構(gòu)提供了WPU的可調(diào)結(jié)構(gòu)和熱塑性彈性體性能[4]。但WPU仍然有一些缺點，比如耐水性差、耐劃傷性低、可回收性差，影響了其實際應(yīng)用[1-5]。因此，開發(fā)了許多策略來克服這些弱點，自修復(fù)性能是提高抗劃傷性的有效途徑[6-7]。自愈合聚氨酯根據(jù)其愈合機理可以分為外援型自愈合聚氨酯和本征型自愈合聚氨酯，外援型自愈合是將微膠囊等物質(zhì)嵌入到聚氨酯中，當聚氨酯受損時，微膠囊內(nèi)物質(zhì)釋放，聚氨酯愈合[8-10]。而本征型自愈合聚氨酯主要通過氫鍵、Diels-Alder反應(yīng)、雙硫鍵等可逆鍵，當聚氨酯受損后，在光、熱、微波等作用下可進行愈合[11-13]。其中雙硫交換反應(yīng)是較早發(fā)現(xiàn)的動態(tài)聚合反應(yīng)，廣泛存在生物質(zhì)材料如蛋白質(zhì)折疊、控制細胞氧化還原反應(yīng)過程。菅曉霞等制備聚氨酯型可自修復(fù)涂料，通過將雙硫鍵引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中，使聚氨酯的硬度、熱穩(wěn)定性、自修復(fù)性滿足要求[14]。李千龍制備高強度自修復(fù)聚氨酯，通過將雙硫鍵引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中，使自修復(fù)性滿足要求[15]。本研究針對水性聚氨酯的自修復(fù)性能較差的現(xiàn)狀，采用傳統(tǒng)預(yù)聚體法，通過調(diào)節(jié)2,2’-二硫二乙醇的用量，制備一系列雙硫水性聚氨酯。研究雙硫水性聚氨酯自修復(fù)性能與其結(jié)構(gòu)、修復(fù)溫度及修復(fù)時間的關(guān)系。

1 實驗與方法

1.1 實驗材料

聚丁二醇1000（PTMG1000），工業(yè)級，陶氏化學有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，贏創(chuàng)特種化學（上海）有限公司；二丁基二月桂酸錫、二羥甲基丙酸、乙二胺、三乙胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；2,2’-二硫二乙醇（HEDS），分析純，上海匹優(yōu)新材料有限公司。

1.2 雙硫水性聚氨酯的合成

一系列雙硫水性聚氨酯（SWPUX）的合成配方如表1及圖1。將50 g PTMG1000、46 g IPDI于85℃反應(yīng)1 h。再分別加入2,2’-二硫二乙醇（HEDS）（6、7、8、9、10 g），于85℃反應(yīng)2 h，再加入5 g DMPA，于90℃反應(yīng)2 h，再降溫至45℃，加入3.7 g三乙胺，反應(yīng)0.5 h，降溫至15℃，測定異氰酸根含量，倒入乳化桶，加入冰水200 g后高速攪拌，再緩慢滴加不同量的乙二胺，再反應(yīng)1 h，制備成一系列雙硫水性聚氨酯（SWPUX）。

圖1 SWPU的合成示意圖Fig.1 Preparation route ofSWPU dispersions

表1 雙硫水性聚氨酯的合成配方Tab.1 Formula ofdisulfide waterborne polyurethane

1.3 SWPU乳液性能測試

1.3.1 乳液粒徑及Zeta電位測試

將SWPU乳液稀釋至固含量為0.1%，再采用激光粒度儀（NANO ZS90,Malvern,UK）測試乳液粒徑，再測定Zeta電位。

1.3.2 乳液離心穩(wěn)定性

1.4 雙硫水性聚氨酯薄膜的制備

取雙硫水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板上，在室溫下干燥24 h后，再放在80℃真空干燥箱中干燥24 h，制得厚度為0.5 mm的雙硫聚氨酯薄膜。

1.5 SWPU薄膜的紅外光譜

對制得的聚氨酯膠膜進行全反射測試，分辨率2 cm-1，波數(shù)范圍為4000～500 cm-1。

1.6 SWPU薄膜的吸水率測試

將SWPU薄膜剪成2 cm×2 cm的試樣，60℃下干燥至恒重，稱重（w1）,再將其放入去離子水中浸泡24 h，取出后用濾紙吸干表面水分，稱重（w2），吸水率按式（1）計算：

1.7 自修復(fù)性測試

將SWPU薄膜剪成4 mm×25 mm 的啞鈴狀，用刀片將其中間剪開，再將裂面貼合，然后于50℃進行愈合24 h。同時將SWPU8分別于30、40、50、60、70℃進行愈合24 h。同時將SWPU8于50℃分別愈合8、16、24、32、40 h。裁斷前的拉伸強度為S0，愈合后的拉伸強度為S1，自修復(fù)性按式（2）計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 SWPU乳液的基本性能

表2為SWPU乳液的基本性能。SWPU乳液粒徑分布均勻，在40～60 nm之間，隨著2,2’-二硫二乙醇用量增加，乳液的平均粒徑逐步增加，這可能是隨著2,2’-二硫二乙醇用量，SWPU硬段含量增加，對整體親水性產(chǎn)生一定的影響，從而導(dǎo)致乳液粒徑上升。所有SWPU乳液經(jīng)過3 000 r/min、15 min 離心后并無沉淀，說明SWPU乳液穩(wěn)定性能良好。

表2 SWPU乳液的基本性能Tab.2 The properties ofSWPU emulsion

2.2 SWPU的紅外圖譜

圖2為SWPU的紅外圖譜。-NH-的伸縮振動峰為3364 cm-1，-CH2-的伸縮振動峰為2 939 cm-1及2 859 cm-1，C=O的伸縮振動峰為1 712 cm-1，C-O-C的伸縮振動峰為1 108 cm-1，這表明SWPU合成成功。

圖2 SWPU的紅外圖譜Fig.2 The FTIR-ATR spectra ofSWPU films

按照GB/T 6753.3-1986測定SWPU乳液的穩(wěn)定性，在離心機中3000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，如無沉淀，則可認為具有6個月以上的儲存穩(wěn)定期。

2.3 SWPU薄膜的吸水率

圖3為SWPU薄膜的吸水率，隨著2,2’-二硫二乙醇用量增加，SWPU薄膜的吸水率逐步降低。這可能是隨著2,2’-二硫二乙醇用量，SWPU硬段含量增加，從而使其吸水率降低。

圖3 SWPU的吸水率Fig.3 The water absorption rate ofSWPU films

2.4 SWPU薄膜的自修復(fù)率

從表3可知，隨著雙硫鍵質(zhì)量分數(shù)的增加，SWPU的自修復(fù)效明顯提高，從SWPU6的56.34%升高至SWPU10的75.45%。這主要是由于斷裂表面含有較多的動態(tài)雙硫鍵，在外界干預(yù)下，自修復(fù)的發(fā)生是由于斷裂表面上出現(xiàn)許多開放動態(tài)雙硫鍵，在合適的溫度及時間作用下，雙硫鍵重新建立黏結(jié)，恢復(fù)斷裂界面的機械完整性。

表3 SWPU的自修復(fù)率Tab.3 The self-healing rate ofSWPU

SWPU自修復(fù)率不但與SWPU自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與外界條件（溫度和時間）也有直接關(guān)系（表4及表5）。SWPU8在30℃的自修復(fù)率為32.17%，而升溫至70℃，SWPU8的自修復(fù)率為85.39%。這主要是由于升高溫度加快了鏈段的運動速率，從而促進了雙硫鍵的快速置換，從而加速了對裂紋損傷的修復(fù)。SWPU8在50℃修復(fù)8 h后的自修復(fù)率為43.35%，而在40 h后的自修復(fù)率為69.35%，自修復(fù)率隨著時間增加而增加，但是隨著時間進一步增加，自修復(fù)效率增速變緩，這也符合時溫等效原理。

表4 SWPU8于不同溫度的自修復(fù)率Tab.4 The self-healing rates of SWPU8 at different temperature

表5 SWPU8于不同時間的自修復(fù)率Tab.5 The self-healing rate of SWPU8 at different time

3 結(jié)論

針對水性聚氨酯的自修復(fù)性能較差的現(xiàn)狀，采用傳統(tǒng)預(yù)聚體法，通過調(diào)節(jié)2,2’-二硫二乙醇的用量，制備一系列雙硫水性聚氨酯。隨著雙硫鍵質(zhì)量分數(shù)的增加，SWPU的自修復(fù)效明顯提高，從SWPU6的56.34%升高至SWPU10的75.45%。SWPU8在30℃的自修復(fù)率為32.17%，而升溫至70℃，SWPU8的自修復(fù)率為85.39%。SWPU8在50℃修復(fù)8 h后的自修復(fù)率為43.35%，而在40 h后的自修復(fù)率為69.35%。自修復(fù)率隨著時間增加而增加，但是隨著時間進一步增加，自修復(fù)效率增速變緩，這也符合時溫等效原理。