PP/SEBS/HDPE復(fù)合材料的制備及性能研究

程恩，劉大晨，袁盛魁，李欣然

（1.沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110142；2.山東道恩高分子材料股份有限公司，山東 龍口 265700）

0 引言

為了滿足PP材料在醫(yī)療、家居產(chǎn)品、日常消費品等多方面的應(yīng)用，此前國內(nèi)外對PP進行了大量的增韌改性研究并取得了一定的進展[1-6]。近年來，因為填充、共混工藝在工業(yè)中快速發(fā)展[7-9]，已經(jīng)成為目前增韌改性的主流方式。高密度聚乙烯（PE-HD）具有良好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時低溫沖擊性能較好[10]，可以用來改善PP在低溫下的沖擊強度[11]，將PP與HDPE（高密度聚乙烯）共混可改善PP的韌性[12]，提高低溫沖擊強度、拉伸性能、提高流動性等[13-14]，過多的加入HDPE會使得共混物的力學(xué)性能下降，因此為了提高共混物的常溫及低溫缺口沖擊強度和綜合力學(xué)性能[15-17]，則需要引入相容劑來改善共混物的相容性。

氫化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯（SEBS）是一種以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯為嵌段的新型聚合物[18]。對于PP與HDPE共混體系中，常用嵌段共聚物來提高共混物的相容性，因為SEBS分子鏈[19]中間嵌段鏈為乙烯-丁烯無規(guī)共聚物，因此在共混物中加入乙烯會在一定程度上提高共混物的相容性[20]。為了提高PP材料的韌性，本文采用熔融共混法制備了PP/HDPE/SEBS三元共混物，研究了不同含量的HDPE和SEBS對共混物的力學(xué)性能、熱性能及相容性等的影響。確定了最優(yōu)的三元共混比例，得到了高質(zhì)量的PP共混材料，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域[21]。

1 實驗部分

1.1 原料

共聚聚丙烯PP，EP548Q，萬華化學(xué)集團股份有限公司；高密度聚乙烯HDPE，5000S，大慶石化有限公司；SEBS，1645，科騰高性能聚合物公司。

1.2 生產(chǎn)設(shè)備與檢測儀器

高速混合機，SHR-25A，張家港市通沙塑料機械有限公司；雙螺桿擠出機，HT40-48，南京杰亞擠出裝備有限公司；注塑機，UN120A5，廣東伊之密精密機械股份有限公司；沖擊試驗機，HIT25P，Zwick/Roell集團；拉力試驗機，Z010-S，Zwick/Roell集團；彎曲試驗機，Z1.0，Zwick/Roell集團；熔融指數(shù)儀，MF-30，承德優(yōu)特檢測儀器制造有限公司；熱變形試驗機，Instron HV6A，承德精密試驗機有限公司；差示掃描量熱儀，DSC300，南京大展儀器有限公司；熱重分析儀，TGA-600，南京匯誠儀器儀表有限公司；紅外光譜儀，IS10，賽默飛世而科技有限公司。

1.3 共混物制備

PP/PE二元共混物配方比例如表1所示，PP/PE/SEBS三元共混物配方比例如表2所示。

表1 二元共混物配方

表2 三元共混物配方

先將所需的原料利用干燥箱烘干，然后按照配方將共混物置于高速混合機中混合均勻后，使用雙螺桿擠出機進行熔融擠出、造粒，制得二元和三元的復(fù)合材料。

1.4 性能測試

力學(xué)性能測試：拉伸強度測試依據(jù)ISO 527-2:2012標(biāo)準(zhǔn)在室溫下用電子拉力試驗機在50 mm/min的拉伸速率，測定復(fù)合材料的拉伸強度；沖擊強度測試依據(jù)ISO 180:2019標(biāo)準(zhǔn)使用80 mm×10 mm×4 mm的樣條在室溫下使用懸臂梁沖擊試驗機測定復(fù)合材料的常溫缺口沖擊強度；將5～10根沖擊樣條放入低溫試驗箱（-30℃；4 h）后測試復(fù)合材料的低溫缺口沖擊強度。

流動性能測試：熔體質(zhì)量流動速率（MFR）測試依據(jù)ISO 1133-1:2022測試標(biāo)準(zhǔn)進行測試，測試溫度230℃，負(fù)荷2.16 kg。

差示掃描量熱儀（DSC）測試：將5mg～10 mg的樣品從起始溫度23℃以20℃·min-1的速率升至200℃，然后再以20℃·min-1的速率降至室溫，依次測試，每個試樣使用一次。

熱重分析儀（TGA）測試：使用GB/T 22761-2011的標(biāo)準(zhǔn)將5 mg～10 mg的試樣從起始溫度23℃以20℃·min-1的速率升至800℃，最后降溫。依次測試，每個試樣使用一次。

紅外光譜儀測試：將制備好的顆粒在180℃條件下熔融后使用壓片機壓成薄膜，然后采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對其進行掃描測試，即可得到樣品的紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動性能和力學(xué)性能

共混體系中不同HDPE和SEBS含量對流動性能及力學(xué)性能的影響如圖1所示。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PE和SEBS對共混體系的流動性能和力學(xué)性能的影響

根據(jù)圖1（a），純PP熔體速率測得10.46 g·10 min-1，在HDPE/PP共混體系中，PE的加入使共混物的熔體速率逐漸增大，當(dāng)PE含量為20%時，共混物的熔體速率提高到17.98g·10min-1。這是因為HDPE的熔體強度低于PP[6]，HDPE的加入使PP分子鏈間相互作用力變?nèi)酰鲃有灾饾u變好。而在三元共混體系中，因為SEBS的熔體強度大[22-23]，SEBS逐漸增加，熔體速率逐漸降低，流動性變差。

圖1的（b）和（c）描述了復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率的變化，隨著HDPE含量的提高，PP/HDPE復(fù)合材料中拉伸強度略有降低，斷裂伸長率稍有提高。隨著SEBS含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度逐漸降低，但當(dāng)SEBS含量大于10%后，其拉伸強度出現(xiàn)逆增長。這可能是因為當(dāng)SEBS含量增大后與PP體系的相容性不佳[24]。材料的斷裂伸長率先增大后減小，當(dāng)SEBS含量為8%時，材料的斷裂伸長率為494.2%，此時材料的斷裂伸長率達(dá)到最好。

圖1的（d）和（e）描述了材料的缺口沖擊強度，在HDPE/PP共混體系中，隨著HDPE含量的增加，共混物的常溫和低溫缺口沖擊強度逐漸增加。這是因為PP和PE都是結(jié)晶性材料且它們之間各自結(jié)晶[19]。當(dāng)HDPE含量為20%時，復(fù)合材料的常溫和低溫缺口沖擊強度較純PP分別提高了56.4%和27.5%。隨著SEBS的加入，復(fù)合材料的沖擊強度大幅提升，這是因為少量的SEBS能夠均勻的分散在PP體系中作為應(yīng)力集中點，在受到外力沖擊時可以吸收大量的沖擊能量[25]，同時少量的SEBS還提高了PP和HDPE的相容性，從而大大提升其沖擊強度。當(dāng)SEBS含量為8%時，復(fù)合材料的常溫和低溫缺口沖擊強度較純PP分別提高了567%和55%。綜合復(fù)合材料的力學(xué)性能和流動性能，確定了共混物最佳性能的配方比例PP/20%HDPE/8%SEBS。

2.2 熱性能和結(jié)晶行為

2.2.1 DSC性能分析

從圖2和表3、表4可以看到在純PP中加入20%的PE-HD后，共混物中PP的結(jié)晶溫度和熔融溫度下降至134.73℃和164.74℃，結(jié)晶度下降至30.8%，這說明PE的加入改變共混物中PP的結(jié)晶行為。在PP/PE共混體系中，它們各自結(jié)晶，但兩者的結(jié)晶行為存在著相互制約，因為PE的過冷度低，結(jié)晶誘導(dǎo)期短，結(jié)晶速率大，PE結(jié)晶會使得PP無法生成完整的球晶，導(dǎo)致PP無法充分結(jié)晶，從而使得PP的結(jié)晶度降低。隨著SEBS的加入共混物中PP的結(jié)晶溫度稍有提高，熔融溫度和結(jié)晶度逐漸下降，當(dāng)SEBS含量為20%時，共混物中PP的熔融溫度下降為164.05℃，聚合物總結(jié)晶度下降至28.28%，證明SEBS也會一定程度上改變PP的結(jié)晶行為，這是因為SEBS的加入使得PP的晶粒尺寸減小，同時由于SEBS大分子鏈的擴散的堆積使得共混物中PP的結(jié)晶受阻，破壞了PP球晶的形成。當(dāng)SEBS含量為8%時，共混物的總結(jié)晶度由原來的32.48%下降至29.24%，降低了3.24%，但隨著SEBS含量的逐漸增加，共混物總結(jié)晶度的下降幅度逐漸變緩，這可能是因為SEBS含量的增大，使得共混物的相容性逐漸變差。

圖2 PP/PE/SEBS三元共混物的熔融曲線和結(jié)晶曲線

表3 共混物中PP的DSC數(shù)據(jù)

表4 共混物中PE的DSC數(shù)據(jù)

2.2.2 復(fù)合材料的耐熱性分析

圖3為PP、HDPE、SEBS和PP/PE-HD/SEBS的TGA曲線圖，從圖中看出純PP的初始分解溫度（Ti）為334.62℃，最大分解溫度（Tmax）為472.33℃，最終分解溫度（Tf）為519.18℃；PE-HD 的Ti為385.89℃，Tmax為489.67℃，Tf為539.11℃；SEBS的Ti為328.85℃，Tmax為452.67℃，Tf為500.95℃。PP/PE-HD/SEBS三元共混物的Ti為352.28℃左右，從圖3中可以看出PP/PE-HD/SEBS三元共混物的Ti介于PP和HD-PE之間，證明SEBS的加入使PP的熱穩(wěn)定性稍有提高，但隨著SEBS含量的增加，PP/PE-HD/SEBS共混物的熱分解溫度并無明顯差異。

圖3 不同樣品的TGA曲線

2.3 紅外光譜

圖4為不同比例SEBS含量的傅里葉變換全反射紅外光譜圖像，因為SEBS中EB嵌段與PP、PE具有相同的化學(xué)鍵和官能團，所以它們有著相同的紅外特征峰[26]：亞甲基的非對稱和對稱伸縮振動峰為2 916 cm-1、2 846 cm-1，甲基的非對稱伸縮振動峰2 957 cm-1，亞甲基的彎曲振動峰為1 456 cm-1，甲基的彎曲振動峰為1 372 cm-1，718 cm-1為亞甲基的搖擺振動峰，在有些共混體系中亞甲基的搖擺振動峰會消失或減弱，這是因為當(dāng)多個-CH2-化學(xué)鍵連接時才會出現(xiàn)該特征峰。698 cm-1和760 cm-1處對應(yīng)SEBS首尾段聚苯乙烯中的苯環(huán)上=C-H的變形振動峰[9]，隨著共混體系中SEBS含量的增加，698 cm-1處峰強度逐漸增大。通過觀察圖4發(fā)現(xiàn)PP/SEBS/HD-PE共混物與純PP、SEBS的紅外圖譜基本一致，并無新增的特征峰，原有特征峰的位置也基本沒有偏差，因此可以判斷PP與SEBS相容性不佳。因為高度相容的共混體系，紅外光譜會偏離組分譜圖的平均值。因為有較強的相互作用會產(chǎn)生有關(guān)基團的紅外吸收譜帶移動或峰形的不對稱加寬[27]。

圖4 共混體系中不同SEBS含量的紅外光譜圖像

3 結(jié)論

（1）在PP/HD-PE二元共混物中，當(dāng)HD-PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，共混物的綜合力學(xué)性能最佳；在PP/HD-PE/SEBS三元共混物中，隨著SEBS含量的增加，共混物的斷裂伸長率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)SEBS含量為8%時，復(fù)合材料斷裂伸長率達(dá)到最大，常溫和低溫缺口沖擊強度較純PP分別提高了567%和55%。因此該共混體系最優(yōu)的配方比為PP/8%SEBS/20%HD-PE。

（2）SEBS的加入在一定程度上改變了共混物的結(jié)晶行為，使得共混物中PP的晶粒尺寸變小，結(jié)晶速率增大，結(jié)晶度下降，當(dāng)SEBS含量達(dá)到8%時，共混物中PP的結(jié)晶度最小，此時共混物的相容性最佳。

（3）SEBS的加入使得共混物中PP的熱穩(wěn)定性稍有提高，隨著SEBS含量的增加，共混物的熔點略有下降，但熱分解溫度并沒有明顯差異。