高級氧化技術去除水中藥物和個人護理品的研究進展

摘""""" 要：隨著人們生活水平的提高，藥物和個人護理品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）的用量不斷增加，常規水處理工藝中對PPCPs的去除效果不佳，導致其在水體中頻繁被檢出，對生態環境和人體健康產生潛在風險。因此，迫切需要更先進的水處理技術去除PPCPs。本文介紹了含有PPCPs的水質特征，回顧了傳統的水處理方法優缺點，重點介紹了高級氧化法去除水中PPCPs的最新動態和研究進展，總結高級氧化法降解PPCPs存在的問題并對未來的發展提出展望。

關" 鍵" 詞：高級氧化； 藥物和個人護理品；催化劑； 水污染控制

中圖分類號：TQ085+.412；X505"""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（20202024）0×3-00000434-0×5

藥物和個人護理品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）是指人類在日常生活中大量使用的各類化學用品的總稱，藥物是指用于預防或治療人類和動物疾病的處方藥、非處方藥和獸藥[1]。個人護理品一般包括香水成分、防曬霜、多種來源的防腐劑、一般類型的消毒劑、驅蟲劑，以及肥皂和洗發水[2]。中國作為人口較多的國家，其PPCPs的生產和消費量持續增加。

1" PPCPs污染現狀與處理方法

1.1" PPCPs污染現狀

有研究發現，世界上的70多個國家的自然環境中均檢測到濃度范圍在nμg/L-～nμg/L的PPCPs[3]。PPCPs等難降解物質的排放給水環境帶來了巨大的威脅，對生態環境產生了負面影響[4-6]。PPCPs的潛在影響包括生殖損害、內分泌功能影響、細胞病理學損害等[7]。例如，雙氯芬酸鈉是一種劇毒的抗炎藥，已被發現對哺乳動物安全但對鳥類劇毒[8]；長期暴露于受PPCPs污染的水體中會引發斑馬魚組織病變和發育毒性[9]。

1.2" PPCPs處理方法

針對水中的PPCPs，傳統的處理方法有吸附法、生物處理和膜過濾技術。吸附法操作簡單且能夠有效去除水體中的抗生素，但其本質上是將抗生素從水中轉移出來，并未將其轉變為無毒無害物質或完全礦化，容易造成二次污染。PPCPs的生物處理技術中活性污泥法是最常用的，但這種技術在面對一些藥物幾乎沒有去除效果[10]。膜過濾技術高效、靈活，但對進水水質要求嚴格，投資成本大。與這些傳統技術相比，高級氧化工藝（Advanced Oxidation Processes，AOPs）已成為最有前途的去除水中PPCPs污染物的技術之一，其反應過程中產生的自由基可以將多種難降解的PPCPs部分甚至完全礦化為二氧化碳、水和無機離子[11]。

1.3" 高級氧化工藝去除PPCPs

AOPs提供卓越的有機污染物去除效率，同時更可控、經濟和環保，不會釋放大量有害殘留物[12]。盡管高級氧化過程利用不同的反應體系，但它們的特點都是產生各種活性氧；例如羥基自由基（··OH）、硫酸根自由基（SO4··? 4）、超氧自由基（O2··? 2）單線態氧（1O2）等，它們對于去除多種有機物污染物具有很高的活性[13]。AOPs具有氧化反應迅速，處理時間短的特點，這使得它們在去除水中PPCPs具有廣闊的應用前景。本文論述了高級氧化工藝應用于含有PPCPs水體處理的最新動態和研究進展，總結了高級氧化法降解PPCPs存在的挑戰并對未來的發展方向提出展望。為研究者后續發掘AOPs去除水中PPCPs的潛力提供有用信息。

2" 高級氧化技術去除水中藥物和個人護理品的研究進展

AOPs去除PPCPs的研究多集中在芬頓或類芬頓、過硫酸鹽氧化、光催化氧化、臭氧氧化和電化學氧化。表1總結了AOPs對部分PPCPs污染物的去除效率和機理，展示了一些最新的研究動態。

2.1" 芬頓或類芬頓氧化

芬頓或類芬頓氧化法是一種被廣泛研究和應用于廢水處理的高級氧化技術。經典的芬頓反應是由亞鐵（Fe2+）催化分解過氧化氫（H2O2），產生··OH來降解各種有機污染物[14]，但是pH適用范圍窄和產生大量含鐵污泥限制了芬頓氧化法的實際的應用[15]。相比之下，非均相芬頓、光芬頓、電芬頓等因比傳統芬頓的氧化效果更佳而得到廣泛研究及應用[16]。

Jany等人[17]制備磁性催化劑，在紫外線照射下進行的光芬頓實驗，結果表明，180 min分鐘后，甲氧芐啶和磺胺甲惡唑在純凈水中完全降解并且催化活性至少保持4個循環。Zhong等人[18]利用雙金屬催化劑進行了多相電芬頓實驗，實驗結果表明，該方法在去除四環素表現出良好的性能，對不同水質具有較強的適應性。Yu等人[19]以高活性鐵單原子材料作為連接光催化與芬頓氧化的橋梁，以PPCPs為目標污染物，研究了光-芬頓耦合體系的性能。結果表明，光-芬頓體系具有最高和最快的環丙沙星降解率（60 min，100%），而在芬頓體系中，反應120 min后的環丙沙星降解率僅為54%；在礦化率方面，光-芬頓體系在相同時間內礦化環丙沙星的能力是芬頓體系的兩倍以上。

為克服芬頓氧化的一些缺陷，一方面可以通過增加合成條件的成分組成來制備高效穩定性催化材料來代替鐵催化。另一方面還可以提高芬頓體系中使用的鐵材料的穩定性，例如結合環境友好型性的螯合劑強化芬頓體系；。

2.2" 過硫酸鹽氧化

過硫酸鹽（Persulfate，PS）溶于水后可以產生具有強氧化能力的SO4··? 4，相較于類芬頓體系，過硫酸鹽體系的pH適用范圍更廣，相比··OH （E0=1.8-～2.7 V），SO4··? 4具有較高的氧化還原電位（E0=2.5-～3.1 V）[20]。過硫酸鹽又可分為過一硫酸鹽（Peroxymonosulfate，PMS）和過二硫酸鹽（Peroxydisulfate，PDS）。PMS具有不對稱結構，PDS是一種對稱組織的氧化劑且非常穩定，二者皆可溶于水[21]。與其他與其它傳統氧化劑（例如O3/H2O2）相比，PMS和PDS更易于儲存、運輸和遞送。此外，PDS比PMS便宜。過硫酸鹽可以使用多種方法活化，例如熱活化、超聲活化、紫外活化、過渡金屬離子活化、堿活化、非均相體系活化和電化學活化等[22]。利用熱、超聲、紫外進行活化PS存在能耗高和工作條件苛刻的問題，導致其實際應用受阻。過渡金屬活化又對溶液pH值高度依賴，并且可能會金屬浸出。

Li等人[23]通過水熱法制備ZnO納米粒子，研究ZnO在放電等離子體系統中活化PS降解氧氟沙星。結果表明，隨著PS投加量的增加，氧氟沙星的去除效率先升高后降低；在最佳的投加量下，去除率可以達到98.9%。ESR結果表明，添加ZnO可以進一步刺激PS產生更多的·OH和SO4·? 4。Yin等人[24]以藍藻為原料，制備了鐵催化劑改性的可回收磁性生物炭活化PDS去除四環素。結果表明，制備的材料具有高效的吸附性能和激活PDS去除四環素的能力。在催化劑用量、PDS濃度和pH值分別為

200 mg/L、1 mM和4.0的條件下，該體系30 min分鐘內實現四環素完全降解。

通過制備納米材料、摻雜非金屬元素的復合材料可以調節催化劑的性能。還應重點開發在弱酸性至中性條件下表現出良好活性的催化材料，以拓寬過硫酸鹽氧化體系工作條件范圍。

2.3" 光催化氧化

光催化氧化是利用光能激發氧化劑如（O2、H2O2），產生··OH降解污染物。常見的光催化氧化方式為均相光催化和非均相光催化。均相光催化通常以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質，在紫外燈的照射下產生··OH氧化降解有機物；非均相光催化是向污染水體投加一定量光敏半導體材料（如TiO2），在光照射下產生··OH等自由基降解有機物[25]。

Gao等人[26]以海藻酸鈣為載體制備了光催化材料，對四環素進行降解，結果表明，制備的光催化劑材料對四環素具有良好的吸附性能，加入一定量的H2O2可以產生更多的自由基，有助于完全降解四環素。Chin等人[27]采用無金屬光催化劑石墨氮化碳光催化降解鹽酸土霉素。結果表明，制備的光催化劑對于初始鹽酸土霉素濃度越低，光催化降解效率越高。

研制優良的載體、開發高活性光催化劑以提升降解能力，是推動非均相光催化實際應用的關鍵因素，在后續的開發利用應當著重考慮。

2.4" 臭氧氧化

臭氧氧化被認為是AOPs中去除PPCPs最常用的方法之一[28]。臭氧是一種高效氧化劑，能直接氧化污染物，或通過間接方式由臭氧分解過程中產生的·OH與污染物發生反應[29]。然而，臭氧直接氧化受到一些缺點的限制，例如其在水中的溶解度低、利用率低，只能實現最低限度的礦化等[30]，為了解決這些問題，研究人員采用金屬離子或金屬氧化物作為催化劑來提高反應體系的穩定性，從而實現對污染物的有效降解。根據催化劑存在狀態，可分為均相催化氧化和非均相催化氧化。在均相催化氧化法中，通常使用過渡金屬離子（如Mn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+等），由于過渡金屬催化劑無法再生且可能造成二次污染[31]，

Zeng等人[32]合成了錳錨定沸石分子巢（Mn@ZN）用于催化臭氧去除水中PPCPs，結果表明，Mn@ZN催化的臭氧氧化僅需2 min分鐘即可實現97%的頭孢氨芐降解，即使經過十次循環，2 min內頭孢氨芐降解效率仍高于88%，穩定性極佳。Yan等人[33]通過赤泥的簡易加氫加熱改性獲得了一種有效的催化劑（H-RM）用于催化臭氧氧化降解左氧氟沙星，降解率可以在50 min內達到90%以上。

研究可從廢水中分離出來進行重復使用的非均相催化劑具有重要意義，避免了催化劑流失，重復利用率低利用率底的問題；并且非均相催化劑為固體，種類也更加豐富。

2.5" 電化學氧化

電化學氧化在PPCPs去除中的應用具有很強的實用性。標準的電化學反應器由兩個電極組成，即陽極和陰極，以及電解溶液，陽極可以分為活性陽極和非活性陽極，具體取決于其表面與··OH自由基的相互作用是強還是弱。一般來說，相互作用越弱，反應活性和氧化能力越高，因此，非活性電極更適合有機物降解。電化學氧化效率受到多個因素的影響，包括電流密度、污染物的初始濃度、溫度、電解質溶液和pH值等[34]。

Ni等人[35]使用電化學沉積方法制造了具有SnO2-Sb中間層的Ce-PbO2陽極，并將其用于PPCPs的電催化氧化。結果表明，在電流密度40 mA/cm2、初始濃度50 mg/L、電解液濃度0.1 M條件下，電解90 min，頭孢拉定和頭孢噻吩的去除率均高于99%。在最佳條件下，頭孢拉定和頭孢噻吩在240 min分鐘后的總有機碳去除率分別為60.6%和68.2%。此外，Ce-PbO2電極在九個連續循環中表現出良好的穩定性。Zhou等人[36]研發了一種新的廢水處理方法，利用摻硼金剛石（BDD）電極和脈沖電氧化技術處理PPCPs廢水。結果表明，在45 min分鐘內，使用脈沖交流電可以完全降解環丙沙星。而在全BDD電極上，脈沖交流電電化學氧化表現出最高的去除效率和最低的電能消耗。

電極材料的選擇是保障電化學氧化的效率、選擇性的決定性設計參數，但是目前能夠被大規模實際應用的依然有限，在開發電極材料時是不僅要考慮穩定性還應當將成本和實用性因素納入考慮。

3" 總結

水中的PPCPs受到了廣泛的關注，AOPs在處理含PPCPs的水體中展現出了優異的性能。本文論述了AOPs去除水溶液中PPCPs的研究進展，為后續AOPs開發提供理論依據。為了實現對中PPCPs的有效處理，還可以考慮以下幾點：1、）目前關于AOPs去除PPCPs的研究大多集中在目標污染的去除，但是污染物去除的關鍵因素仍然是礦化和降低毒性。因此，建議繼續加大對副產物毒性的研究，在降解過程的各個階段利用毒性測試來檢驗副產物的毒性作用；2、）未來的研究應致力于開發高效、穩定、更具成本效益的AOPs催化劑材料，該材料在存在外來或干擾的陽離子和陰離子的情況下表現出最小的活性損失；3、）盡管在AOPs反應中添加螯合劑可以減少過渡金屬的浸出，但就整個過程的而言，尋找生物毒性小且可降解性高的螯合劑尤為重要；4、）均相催化體系中金屬離子的后續處理需要仔細考慮；5、）新的電極材料和配置處理水中的PPCPs已在實驗室規模上開發出來，還應針對工業推廣優化其穩定性和運營成本；6、）進一步開發將AOPs與其他與其它成熟的水處理技術相結合的混合工藝，對于促進AOPs處理PPCPs在實際環境中應用具有較好的前景。

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Advanced oxidation for the removal of pharmaceuticals

and personal care products from water： A review

SUN Ning-ning1a， LIN Ying-zi1ab， LIU Cheng-yu1a， WENG Qixuan1a， Chen Jing1a， WANG Meng-shi1a， CAO Lian1a

（1.a.School of Municipal amp; Environmental Engineering; b. Key Laboratory of Songliao Aquatic Environment of Ministry of

Education， Jilin Jianzhu University， Jilin Changchun 130118，China）

Abstract：" With the improvement of people's living standards， the use of Pharmaceuticals and Personal Care Products （PPCPs） is increasing.The removal of PPCPs in conventional water treatment processes is ineffective， resulting in their frequent detection in water bodies and potential risks to the ecological environment and human health. Therefore， there is an urgent need for more advanced water treatment technologies for the effective removal of PPCPs.This paper describes the characteristics of water containing PPCPs， reviews the advantages and disadvantages of conventional water treatment methods， focuses on the latest developments and research progress of advanced oxidation for the removal of PPCPs from water， summarises the problems of advanced oxidation for the degradation of PPCPs and provides an outlook on the future development.

Key words：" Advanced oxidation;" Pharmaceuticals and personal care products;" Catalysts;" Water pollution control