水過濾材料的研究與進展

摘""""" 要： 水過濾功能在如今工業化社會扮演者重要角色，近年來，水過濾的基底材料大多選用納濾膜（（NF）），因為相比較于反滲透膜（（RO））納濾膜擁有更低的成本，、更高的水滲透率。但是，在實際的應用過程中會因為使用環境場景的不同出現NF滲透率、抗污染率以及壽命下降等問題，選用更長壽命，、更強抗污染行性以及滲透率濾膜成為近年來一個研究熱點。介紹了過濾膜類別，探討了過濾膜支撐層改性和功能層改性研究情況，提出了其發展方向。

關" 鍵" 詞：膜，；水過濾材料，；氧化石墨烯，；水處理

中圖分類號：TQ085+.4""""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（20202024）0×3-00000455-0×3

隨著工業社會的不斷進步，人類生活水平不斷提高，帶來的不僅僅是日新月異的生活，也給人類的礦物資源帶來了不小的負擔。在我國水資源問題也尤為嚴峻。對于水資源污染的原因表現在多個方面，最主要的兩個方面包括：工業排放污染，、日常用水污染。我國的松花江、黃河、海河、珠江流域的多條河流中均檢出了多種藥品和個人護理品及內分泌干擾物［1］[1]。

目前應用較多的膜技術包括納濾膜（（NF））和反滲透膜（（RO））等。在現在的研究中多數采用NF，，也有少數采用UF和RO進行研究。反滲透（RO）及納濾（NF）技術是利用壓力進行驅動的膜處理過程，具有操作壓力相對較低、能耗低、抗污染性好等優點，廣泛應用于海水淡化、廢水凈化等領域。

1" 過濾膜類別

近年來，納濾（NF）膜由于其高透水性能、良好的水/鹽選擇性以及與反滲透（RO）膜相比的低工作壓力而被廣泛用于水處理和回用。然而，傳統的商業NF在分離性能上有局限性，如對有益礦物質的去除率高，、對污染物的去除率低，以及滲透-選擇性的折衷，嚴重限制了NF的發展和潛在應用［2］[2]。

1.1" 納濾膜

納濾（ （NF） ）是一種基于壓力驅動的膜分離技術，對于水中污染物實現了高效的截留。納濾的操作壓差為0.5～1.47 MPa，比反滲透膜達到同樣滲透通量所需施加的壓差低0.5～3 MPa［3］[3]。然而，由于納濾復合膜在復雜水處理環境中的應用并不理想，因此，納濾復合膜的制備不僅要提高其膜通量和保留率，還要注重優化和提高其機械強度、耐腐蝕性和抗污染能力［4］[4]。

納濾在水和資源處理方面發揮著重要作用，但其分離性能受到 \"“trade-off\"”效應的限制。目前，絕大多數的納濾膜是通過界面聚合法制備的，而單體結構的設計是制備高性能納濾膜的關鍵。離子單體親水性強、電荷密度高，在提高膜滲透性、選擇性、抗污性、抗菌性等方面具有優勢［5］[5]。

1.1" 2" 反滲透膜

反滲透（RO）過濾是在外部壓力下將水通過半透膜以獲得純凈水的過程；。RO膜是RO過濾的核心材料，是一種特殊的無孔或小孔半透膜材料；。在外部壓力下，水可以通過RO膜，但水溶液中的溶質（包括單電荷離子）不能。因此，水和溶質被分離，得到了純水。

反滲透膜是反滲透技術應用的核心。該膜本身是由高分子材料制成的半透膜。反滲透主要以壓力差為動力，實現溶劑與水溶液的分離，并成功用于水過濾。反滲透技術之所以被稱為反滲透，是因為滲透的方向與自然滲透的方向正好相反。主要是利用外界壓力在膜的一側施加一個大于溶液滲透壓的壓力迫使溶劑反向滲透，進而實現分離［6］[6]。

2" 過濾膜支撐層改性研究

NF膜通常由三3層結構組層組成，自下而上分別是無紡布、支撐層和功能層復合而成。納濾膜具有獨特的分離特性，特別是根據膜表面不同的負載特性，對許多混合物質，如單價鹽和多價鹽的混合物有良好的分離效果，對高價鹽和二價鹽能有良好的脫鹽率，同時允許單價鹽的自由通過；，對小分子有機物也有良好的分離效果［7］[7]。無紡布支持層是聚酯無紡織物，由于其非常不規則并且太疏松，不適合直接作為脫鹽層的底層。

2.1" 納濾膜支撐層的改進

杜發鑫［8］[8]等利用PDM 為表層材料，、聚醚砜（ PES） 超濾膜為基膜，通過界面季銨化交聯反應制備了 PDM/PES 復合納濾膜。結果表明，在PDM 溶液質量分數為 1%、涂層時間為3 min、交聯時間為30 min 的條件下，納濾膜脫鹽性能較好，水通量為 8. 9 L· / （ m-2··h） -1，MgSO4 截留率為 93. 1%，相比較于原始納濾膜又有了明顯提高。這一結果表明，引入不同材料進行改性對于納濾膜的性能有了明顯提高。

梁超文［9］[9]等采用靜電誘導法，通過帶負電的磺化聚醚（SPES）和凝固浴中帶正電的聚乙烯亞胺（PEI）相互吸引作用，在聚醚砜（PES）膜表面形成分離層，之后進行交聯處理與熱處理制得聚醚砜復合納濾膜。經過不同實驗比例，得出結論結果表明，當SPES/PES比例為4/17， PEI分子量為10 000 g·/mol -1時，所制得的納濾膜在較低測試壓力（0.3 MPa）下對硫酸鎂（MgSO4）和硫酸鈉（Na2SO4）的截留率分別為91.1%、85.7%。

孫娟［10］[10]等聚酰胺納濾復合膜是由哌嗪（PIP）和均苯二甲酰氯（TMC）作為單體進行界面聚合制備的了聚酰胺納濾復合膜。聚酰胺納濾復合膜與戊二醛（GA）交聯，然后浸入間氨基乙酰苯胺中進行接枝反應，得到改性抗氯納濾復合膜。證明結果表明，間氨基乙酰苯胺接枝到活性層表面，降低了復合膜的荷負電性，結果表明，改性后的復合薄膜表面的親水性得到了改善。耐氯測試表明，室溫下，在pH=4，、質量濃度1 g·L-1/N的NaClO溶液中浸泡10 h后，改性膜的截留率由94.04%下降至91.81%，PIP-TMC復合納濾膜的截留率由94.60%下降至78.85%。

李子靖［11］[11]等在制備了聚醚砜中空纖維納濾膜的負電荷和電離平衡提高了pH值；，其總鹽去除率和總硬度去除率（Ca2+、Mg2+）的分析表明，聚氨酯中空纖維納濾膜可以保留一些對人體有益的微量元素和礦物質，證實 聚醚砜中空纖維納濾膜，較卷式納濾膜、反滲透膜、超濾膜具有一定優勢。

3" 過濾膜功能層改性研究

3.1" 納濾膜表面改性方法

GO是石墨烯的氧化物，其顏色為棕黃色，結構上是一種六角形結構，同時其擁有極小的納米尺寸，以及更優異的力學、熱學和、摩擦學性能。其表面擁有豐富的含氧官能團。GO對于納濾膜的表面改性方法分為物理改性，、化學改性。

3.1.1" 表面涂覆法

表面涂層法是一種制作納濾膜的簡單方法，它將聚合物溶液涂在支持層的表面，并依靠物理或化學力量將其與支持層結合，形成分離層。

張越華［12］[12]等對基膜進行涂覆，增大表面吸附力，制備HGO復合膜。，對比了前后差異。結果表明，由于HGO的多孔性、片狀性和親水性，膜的親水性得到了極大的改善，由于涂層而導致的水分子質量轉移的阻力也減少了，從而減少了膜流量的損失。

3.1.2" 表面接枝法

表面接枝法是膜表面改性方法中應用十分廣泛的方法。該方法利用紫外光等能量源照射基膜，在過濾膜表面形成基團，然后與單體或者大分子聚合物進行反應，形成致密交聯網結構。

嵇華忠［13］[13]等通過表面改性將 2，4，6-三氨基嘧啶（TAPI）接枝到聚酰胺膜表面，。結果表明，改性膜在 0.4 MPa 操作壓力下，對 Na2SO4、MgSO4、NaCl 和 MgCl2的截留率分別為 95.30%、88.04%、45.32%、34.04%。pH=在3.5、7、10.5 值下的氯化實驗中，改性膜的通量損失量均比哌嗪基納濾膜減少 20 L·m-2·h-1，并且截留率保持穩定在 95%以上。

3.1.3" 界面聚合法

界面聚合法使用兩種2種不相溶的溶液中的兩種2種單體來實現不可逆的縮聚反應。通過將支持物浸入含有活性單體或預聚物（如胺）的水溶液（水相）中，然后將膜浸入另一種活性單體（如氯）的非水溶液（油相）中，這兩種2種活性單體在兩相的界面上反應，在膜的表面形成薄而密的納濾分離層［14］[14]。

厲壯志［15］[15]等以界面聚合中去除水相的輥壓力度為變量，制備了系列TFC/NF膜，得出適宜的輥壓力度。得出結果表明，界面聚合過程除水相的輥壓力度為 10 N時，所制備的TFC/NF膜的綜合性能最佳。

3.2" 氧化石墨烯改性納濾膜

GO是通過氧化石墨的超聲反應制備而成，是石墨烯的衍生物，GO制備方法主要有BRODIE法、Staudenmaier法、Hummers法等，但是現在改進Hummers法，引入不同溫度下的反應逐漸成為市場主流。Yanbin ZHU［16］[16]等利用改進后的Hummers方法制備出氧化石墨烯，這個過程相比較于原始方法更安全，產出效率更高。氧化石墨烯有較好水分子通過性能，同時基于氧化石墨烯特性，可以高效改進納濾膜的表面粗糙程度，提高壽命與抗污染性。

許浩哲［17］[17]等通過在聚乙烯醇中加入氧化石墨烯，以聚砜超濾膜為支撐層，、聚乙烯醇為分離層材料，制備了氧化石墨烯改性聚乙烯醇納濾膜。結果表明，對于水通量，、氯化鈉截留率都有顯著提高。

劉剛［18］[18]等利用聚乙烯亞胺，、硫脲為交聯劑，構建多孔氧化石墨烯（（hGO）），改進膜的分離性能以及穩定性。結果表明，隨著氧化時間的增加，hGO膜的滲透量逐步增加，對于氯化鈉的截留率增加80%。

徐小玲［19］[19]等利用磺酸卟啉插層氧化石墨烯引入了負電親水分子，實驗結果表明涂料樣品質量在15.5%左右時，性能較好、，硬度，、耐高溫性、穩定性都有所提升。

孔國棟［20］[20]等通過簡單的熱壓法，是使GO/GOF之間產生化學鍵作用，提高復合膜穩定性，減少空隙，提高膜的選擇性。結果表明，對于正電性染料亞甲基藍的截留率達到了97.05%，，相對于純GO膜91.87%的截留率有了明顯提升。

4" 結 論（結束語）

由于過濾膜在使用過程中受到污染，造成截留率、耐氯性和抗污染性下降以及壽命縮短，因此增加壽命，提、提升水通量成為下一個研究熱點，。在膜的表面改性引入納米材料，、提升抗污染性一直都是一個研究重點，同時在支撐層引入納米材料可以有效提升水通量。氧化石墨烯來源廣泛，因此將氧化石墨烯作為改性劑制備納濾膜有著好的前景。

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Research and Progress of Water Filtration Materials

Xu XV Wufeng， ZHANG Xian

（1. School of Textile Science and Engineering， Xi'an University of Engineering， Xi'an， Shaanxi 710048， China））

Abstract：" Water filtration plays an important role in today's industrialized society. In recent years， most of the substrate materials for water filtration are nanofiltration membranes （NF） because they have lower cost and higher water permeability compared to reverse osmosis membranes （RO）. However， in the actual application process， NF permeation rate， anti-pollution rate and life span decline may occur due to different use environment scenarios， so the choice of membranes with longer life span， stronger anti-pollution line and permeation rate has become a hot research topic in recent years. In this paper， the types of filtration membranes were introduced， the research on the modification of support layer and functional layer of filtration membranes was discussed， and its development direction was put forward.

Key words： Membrane， ; Water filtration material， ; Graphene oxide， ; Water treatment