低溫等離子體及其協同催化空氣凈化技術研究進展*

姚晨飛，陳雯萱，楊 瀾，吳 婷

(1 浙江師范大學地理與環境科學學院，浙江 金華 321000；2 浙江師范大學行知學院，浙江 金華 321000)

自工業革命開始以來，人類社會生產力迅速提高，隨著工業生產規模的不斷擴大，人們生活質量得到改善，但同時衍生出各類環境污染問題。空氣是人類賴以生存的環境要素，良好的空氣質量對人的生命健康十分重要。每年有大約320萬的人因室外空氣污染而死亡，有350萬左右的人因室內空氣污染而死亡[1]。空氣被污染不僅會危害人的生命健康、破壞環境，且會給人類造成巨大財產損失[2]。

隨著生活這些技術存在投資金額大、周期長、運行費用高、控制難度大、能耗高、凈化不徹底等缺點，操作簡單、凈化效率高的空氣凈化技術是空氣污染治理技術研究的方向之一[3]。與傳統空氣凈化技術相比，等離子體技術不僅能夠凈化空氣，還具有控制方便、效率高等優點，但同樣面臨著處理價格高、易產生二次污染等問題[2，4]。

研究表明，當低溫等離子體與催化氧化技術相結合時會產生更佳的效果，低溫等離子體協同催化氧化技術不僅可以改變催化劑的結構和晶型[5-6]，而且會在其表面形成電子-空穴電子對[7]，大大提升催化活性。協同技術，在實際應用中能減少二次污染，進一步降低能耗，克服去除效率低等缺點，使廢氣的去除率得到顯著的提高[2，8]。

因此，本文就低溫等離子體技術、催化氧化技術及其協同作用在空氣凈化方面的應用進行綜述，為該技術的研究及推廣應用提供一些參考。

1 低溫等離子體空氣凈化技術

低溫等離子體是由多種粒子組成的中性導電流體，如電子、分子等其他活潑反應性的物質[9]，擁有很強的化學能量。在一般情況下，難發生或緩慢進行的反應，經過低溫等離子體的作用，能夠達到加快反應速度的效果，實現污染物的降解[10]。

在空氣凈化過程中，電暈放電、輝光放電、介質阻擋放電等放電形式常用于氣體放電[11-13]，以產生等離子體。電暈放電，減少了X射線屏蔽等問題[14-15]，使得放電區域內的粒子帶電更致密[16-17]，但由于能量不穩定等缺點，在空氣凈化的應用上存在局限性。輝光放電，具有擊穿電壓低、放電穩定等優點，但反應要求嚴格，成本高，較難在工業上廣泛推廣和應用。射頻放電，易控制工藝參數(如放電功率)，多應用于刻蝕工藝、材料制備和改性的工藝[18]。介質阻擋放電，具有電極放電能量高、放電效率高等優點，已被認定為工業氣體放電的理想放電裝置[19-24]，該方法應用廣泛。填充床放電，具有高效節能的優點，它不僅可以在絕緣材料之間的氣隙中產生，而且可以在絕緣材料表面和微孔中產生。絕緣介質和催化劑的種類的不同，能導致放電特性不同[25-26]。主要的放電形式下相關參數總結見表1。

表1 主要放電形式的相關參數Table 1 Characteristic parameters of main discharge forms

2 低溫催化氧化技術

20世紀40年代，國外開始使用低溫催化氧化的方法處理有機廢氣，國內從20世紀70年代也開始應用[27]。

低溫催化氧化，又叫無焰燃燒法，是VOCs的主要控制技術，其原理是在氧氣參與下進行深度氧化反應[28]。當VOCs濃度低并且不具有經濟回收價值時，會優先考慮使用安全型銷毀法治理技術，如催化氧化法[27]。低溫催化氧化法具有操作簡便、能耗低、安全性高、無二次污染等優點，被視為目前最為經濟有效的污染治理技術之一[29]。在低溫催化氧化技術應用過程中，催化劑催化的效果直接取決于自身的活性、比表面積及其降低活化能的能力。

3 低溫等離子體協同催化凈化技術

低溫等離子體-催化技術，是指將氣體放電等離子體和具有催化性能材料非均勻的結合，該技術有較好的發展前景。較多研究表明，協同技術的凈化效果遠強于兩者凈化效果的疊加[30-31]。與傳統的空氣凈化技術相比，具有適用濃度范圍廣，利用率高、反應速率快、副產物少、無二次污染、能耗低等優點[30]。

3.1 作用機理

在等離子體空間中，豐富的能量和高度活性的物種，如電子和激發原子，能夠降低活化能，促成反應在等離子體催化劑附近觸發，大大降低了能源消耗[31-35]。催化劑還起著選擇性加速反應的作用，促進副產物的反應，從而得到無污染物質[36-37]，低溫等離子體對對催化劑影響效果和機理見表2。

表2 等離子體對催化劑的影響Table 2 The effect of plasma on catalyst

3.2 協同凈化材料

半導體、貴金屬、分子篩等，是常與等離子體技術協同使用的催化劑[38]。

半導體催化劑具有催化效果好、價格低廉等優點，因此受到廣泛關注。P型和N型是常見的半導體催化劑種類。常見的P型主要是MnO2、NiO等，而N型的代表是TiO2。鉑(Pt)、鈀(Pd)、金(Au)是常見的貴金屬催化劑，具有活性高、穩定性好等特點[39-40]。反應生成的大量的原子氧和分子氧，在貴金屬催化劑的作用下，吸附在金屬表面的氧，能夠轉化為氧化性更強的金屬氧化物，降低化學鍵能，貴金屬的催化氧化反應，拓寬反應的溫度范圍至低溫環境。分子篩是一種中空、高度規則的多面體結構群，其通過大小均勻的孔隙相互連結，形成連接良好的微晶，具有熔點高、比表面積和吸附容量大等特點。大量分子篩表面的羥基，能在等離子體產生過程中轉化為OH·自由基，使其具有更強的氧化作用[41]。

3.3 應 用

3.3.1 揮發性有機化合物(VOCs)的轉化

VOCs是低沸點、高蒸氣壓的有機化學品，對人體健康產生多種有害影響，如頭痛，惡心，呼吸困難，暈厥等。此外，VOCs通過產生光化學煙霧、氣溶膠和臭氧，造成環境問題[42-45]。通過低溫等離子體協同催化技術可以有效的去除VOCs，協同催化技術對該類污染物去除的應用已有較多的研究和報道。

尚超等[41]將多孔陶瓷作為填充床材料，研究反應系統和反應器，發現當電壓9.5×104V、負停留時間為1.1 s、放電電載量為15%時，物質的量比0.25的Co/Mn催化劑且初始濃度為189.52 mg/m3以及能量密度6 000 J/L時，反應系統的甲苯去除能力的更優。

楊鑫鑫等[42]采用ZnO/石墨烯與等離子體結合，進行甲醛的降解。實驗結果表明，甲醛的初始濃度為123 mg/kg，流量為480 mL/min，當ZnO/石墨烯與等離子體結合時，甲醛的去除率隨電壓的增加而顯著提升，放電電壓升高至1.8×104V，甲醛脫除率高達96.1%。然而在相同條件下，純ZnO/石墨烯催化和純等離子體的轉化率明顯低于協同作用的轉化率。

丁慧賢等[43]采用MnOx/CeO2催化劑與等離子體結合，對空氣中的甲醛進行降解。實驗結果表明，甲醛的初始濃度為146 mg/kg，電壓為1.8×104V時，甲醛的脫除率可達96.58%。

3.3.2 NOx的脫除

氮氧化物，是造成酸雨的重要因素，也能促成光化學煙霧的發生，對水資源、森林資源及人體健康造成多方面的危害。現有的研究證實，利用協同催化技術可明顯的去除NOx。

Niu等[44]采用Ag/Al2O3與等離子體結合得方式，降解NOx。實驗表明，在250 ℃、12×104V下，以N2為平衡氣體，C2H2的初始濃度為1 500 mg/kg、NO的初始濃度為500 mg/kg、O2含量為10%，空速比為150 000 h-1，2 ω/% Ag/ Al2O3，NOx脫除率為 78%。沈慶嶺[45]發現NOx的初始濃度為500 mg/kg，流量為1 000 mL/min，空速比為8 000 h-1，氨氮比為1.2，輸入功率為30 W，MnCuCe/γ-A12O3與等離子體結合的NOx脫除率，隨著氣流溫度的增加而增加。60 ℃時，脫硝效率為73%，110 ℃，脫硝效率為89.36%。

4 結 語

低溫等離子體協同催化技術在環境治理中，擁有非常廣闊的應用前景，但仍存在著一些不足，未能大范圍推廣。該技術的理論研究處于初步階段，需要從原理出發，深入研究，完成技術的優化，使其早日在空氣凈化領域中得到大面積的應用與推廣。

采用電暈放電、介質阻擋放電的方式來凈化污染物，存在著能量利用效率低、副產物易生成等缺點。制備具有吸附和催化性能的放電反應器、控制納米顆粒物副產物和提高放電能量效率，是未來研究的方向，也是亟待突破的技術難關。

催化劑及其載體的性能決定了凈化的水平，催化劑及載體的制備需要進行深入研究與優化，從而開發出高效穩定的等離子體催化劑，高負載能力的載體。不同催化劑負載在同一載體上的放電特性差異較大，需要通過組合不同種類的催化劑，得到最優的組合模式，達到降低成本，提高凈化效率的目的。