銅鹽種類及含量對Cu/ZnO/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響*

高德宏，謝 忠，胡錦婷，周 文，田 朋，張文藝

(巢湖學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 合肥 238024)

CO2加氫制甲醇是一種環(huán)境友好且極具前景的領(lǐng)域，實現(xiàn)CO2減排的同時可促進(jìn)碳資源的循環(huán)利用[1]。ZnO[2]、ZrO2[3-4]、TiO2[5]、Al2O3[6]常作為Cu基催化劑的助劑，其中ZnO能增大Cu的比表面積，降低甲醇合成的活化能[7-8]。Cu/ZnO/Al2O3(CZA)催化劑是性能優(yōu)良的CO2加氫催化劑[9]，Al2O3不僅可以防止活性位團(tuán)聚，而且其無序性和表面缺陷促進(jìn)CO2的吸附和活化[10]。

沉淀法是Cu/ZnO/Al2O3(CZA)最常用的方法。催化劑前驅(qū)體由Cu2+、Zn2+、Al3+金屬離子組成的堿式碳酸鹽，其物相十分復(fù)雜，對催化劑性能影響較大。本文以沉淀法作為催化劑制備方法，固定Zn2+、Al3+含量，通過改變銅鹽的種類以及含量制備催化劑前驅(qū)體，探究銅源對催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料及試劑

三水合硝酸銅(99.0%)，西隴科學(xué)；乙酸銅(99.0%)，麥克林；六水合硝酸鋅(99.0%)，福晨化學(xué)；九水合硝酸鋁(99.0%)，西隴化工；CO2(99.8%)，合肥眾益化工產(chǎn)品有限公司；H2(99.999%)，合肥眾益化工產(chǎn)品有限公司。

DGT-G250恒溫鼓風(fēng)干燥器，合肥華德利科學(xué)器材有限公司；KS-7200DE超聲波清洗器，昆山潔力美超聲儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器，上海梅香儀器有限公司；YLJ-24T粉末壓片機(jī)，合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

1.2 催化劑的制備

本實驗采用共沉淀法制備CZA催化劑，以NaHCO3為沉淀劑，使Na+/M(Cu2+、Zn2+、Al3+離子總摩爾量)=2.5，控制Zn/Al摩爾比為1.5，分別考察Cu/Zn比例為2.50、2.00、1.67、1.33和1.00條件下，采用硝酸銅、乙酸銅為銅源，經(jīng)攪拌反應(yīng)后得到催化劑前驅(qū)體沉淀，進(jìn)一步通過抽濾、洗滌、烘干和焙燒后，得到所需的催化劑產(chǎn)品。在此過程中嚴(yán)格控制藥品添加量，并計算各步驟的失重率，探究催化劑形成過程的產(chǎn)量及結(jié)構(gòu)變化。

1.2.1 催化劑前驅(qū)體的合成

按照實驗要求稱取一定量的銅鹽，分別添加1.848 g六水合硝酸鋅及1.554 g九水合硝酸鋁，加入20 g水并使金屬鹽在超聲條件下溶解。進(jìn)一步稱取一定量的碳酸氫鈉，保持Na/M摩爾比為2.5，加水50 g并倒入三口燒瓶中，在攪拌條件下使其充分溶解。碳酸氫鈉完全溶解之后，緩慢滴加金屬鹽溶液，于80 ℃反應(yīng)8 h。具體金屬鹽及碳酸氫鈉添加量見表1。

表1 銅鹽及碳酸氫鈉添加量Table 1 Copper salt and sodium bicarbonate added

1.2.2 催化劑的制備

將上述反應(yīng)的混合物冷卻至室溫后抽濾，用去離子水充分洗滌至濾液呈中性。將沉淀物放置于60 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h。稱重確定干燥產(chǎn)品的質(zhì)量，并將干燥產(chǎn)品在空氣條件下于360 ℃焙燒4 h，得到催化劑產(chǎn)品。

1.3 催化劑表征及評價

1.3.1 X-射線衍射分析

催化劑產(chǎn)品分析采用D/MAX-2400小X射線衍射儀(SAXRD，日本Rigaku公司)，測量中使用石墨單色器，儀器采用Cu Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描速度為8°/min，測量范圍5°～80°。

1.3.2催化劑性能評價

采用固定床反應(yīng)裝置評價CO2催化加氫制甲醇的反應(yīng)性能。首先，以100 mL·min-1通入75%H2/25%N2混合氣，程序升溫至300 ℃，并在壓力為3.0 MPa的條件下對催化劑還原1 h，降溫至250 ℃，切換為H2和CO2反應(yīng)氣(摩爾比為3∶1)，以N2流量為18 mL·min-1作為內(nèi)標(biāo)。在250 ℃、壓力3.0 MPa、空速2 700～3 000 h-1的條件下考察催化反應(yīng)性能，采用GC氣相色譜儀對反應(yīng)物組分進(jìn)行在線分析。

其中，CO2轉(zhuǎn)化率是指參與反應(yīng)的CO2物質(zhì)的量與進(jìn)入反應(yīng)器中CO2物質(zhì)的量的比值，即：

式中：XCO2為CO2的轉(zhuǎn)化率，%；nCO2，in為單位時間CO2進(jìn)料量，mol·min-1；nCO2，out為單位時間CO2流出量，mol·min-1。

CH3OH選擇性是指所消耗的CO2中轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的比例，即：

式中：Smethanol為CH3OH的選擇性，%；nCO2，methanol為單位時間生成甲醇所消耗的CO2物質(zhì)的量，mol·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗過程分析

控制Zn/Al摩爾比為1.5，隨著Cu/Zn摩爾比從2.5降至1，銅鹽添加量逐漸減少。因Na/M摩爾比固定為2.5，隨著銅含量的降低，碳酸氫鈉的添加量也在逐漸減少，如表1所示。

表2為沉淀及焙燒產(chǎn)品產(chǎn)量，在相同銅鹽的條件下，由于投料中銅的摩爾量在不斷減少，沉淀量呈下降趨勢；催化劑前驅(qū)體放置3天后進(jìn)行焙燒，從焙燒投料可以看出，樣品量卻比沉淀量多，是因為干燥的催化劑前驅(qū)體吸取空氣中水分及氣體，從而導(dǎo)致樣品增重。

表2 沉淀產(chǎn)量及焙燒失重率Table 2 Precipitation yield and roasting weight loss rate

分析失重率數(shù)據(jù)，硝酸銅、乙酸銅為銅源時，焙燒使堿式碳酸鹽或其他沉淀物分解脫水和CO2，形成金屬氧化物，產(chǎn)品的焙燒失重率在24%左右，基本保持不變。

2.2 實驗現(xiàn)象及分析

實驗過程中，將碳酸氫鈉倒入三口燒瓶中，待其溶解后加入金屬鹽溶液時，由于金屬鹽pH偏弱酸性，使碳酸氫鈉分解產(chǎn)生水和CO2，觀察到大量氣泡產(chǎn)生。由于銅離子的存在導(dǎo)致反應(yīng)溶液呈現(xiàn)出藍(lán)色，反應(yīng)過程中，金屬鹽與碳酸氫鈉生成堿式碳酸鹽、氫氧化物，在高溫的條件下，會被分解為氧化銅。

圖1為1號、3號和4號催化反應(yīng)初始以及結(jié)束時的反應(yīng)現(xiàn)象。由圖可見，以硝酸銅為金屬鹽時，初期的溶液均為藍(lán)色，隨著Cu含量的減少，初期溶液的顏色逐漸變淺；而反應(yīng)結(jié)束時，各自形成的產(chǎn)物顏色明顯變淺，同時由1～4號，溶液顏色也由深變淺。堿式碳酸銅的顏色是與孔雀綠接近，若其產(chǎn)量越多，那么顏色越深，由此可以看出從1～4號堿式碳酸銅的產(chǎn)量在減少。

圖1 硝酸銅為銅源的反應(yīng)對比圖Fig.1 Comparison diagram of copper nitrate as copper source

圖2是乙酸銅為銅源時反應(yīng)現(xiàn)象的變化情況；在乙酸銅的組實驗中，反應(yīng)初期，銅含量雖然在減少，但溶液顏色相差不大，都是蔚藍(lán)色，而反應(yīng)結(jié)束時呈青色，與堿式碳酸銅顏色類似，隨著銅含量的降低逐漸變淺。6號催化劑的最終狀態(tài)呈深青色，說明堿式碳酸銅產(chǎn)量最多，從6號終期到10號，青色變淺，反映出堿式碳酸銅產(chǎn)量越來越少，甚至到10號顏色表現(xiàn)為淡藍(lán)色，可能產(chǎn)生氫氧化銅。

圖2 乙酸銅為銅源的反應(yīng)對比圖Fig.2 Comparison diagram of copper acetate as copper source

2.3 結(jié)構(gòu)及性能

2.3.1 結(jié)構(gòu)分析

圖3是Cu(NO3)2為銅源制備催化劑的XRD譜圖，圖3中a～e代表不同銅含量的前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒得到的催化劑，f為b產(chǎn)品經(jīng)還原和性能評價后的譜圖。從圖3中可以看出，在2θ為35.52°，38.66°處出現(xiàn)明顯的CuO的特征衍射峰，而2θ為31.82°、36.38°、56.7°、63.08°的ZnO特征峰位置沒有明顯的衍射峰，也沒有出現(xiàn)氧化鋁的特征峰，說明以硝酸銅為銅源制備的催化劑經(jīng)焙燒后主要成分為CuO晶體結(jié)構(gòu)，而ZnO和氧化鋁呈高度分散狀態(tài)。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，隨著銅量的減少，CuO的衍射峰強(qiáng)度在逐漸減弱，表明CuO的晶粒變小或結(jié)晶度降低。2θ為43.38°、50.56°和74.26°處的衍射峰為Cu的特征峰，此特征峰在產(chǎn)品a～e中沒有出現(xiàn)，而經(jīng)還原和性能評價后，出現(xiàn)Cu和ZnO的衍射峰，表明催化劑前驅(qū)體經(jīng)焙燒后沒有CuO單質(zhì)存在，而經(jīng)還原和性能評價后，CuO被還原呈Cu單質(zhì)形態(tài)，同時高分散的ZnO也聚集形成大顆粒。

圖3 Cu(NO3)2為銅源時催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of catalysts with Cu(NO3)2 as copper source

圖4是以Cu(CH3COO)2為銅源時催化劑的XRD圖譜，圖4中a～e代表的催化劑中銅含量逐漸降低。2θ為35.56°，38.54°，48.6°，61.72°，和66.14°處的衍射峰為CuO的衍射峰，由圖4可以看出，銅的含量越大，圖中衍射峰越明顯，表明CuO的晶粒更大或者結(jié)晶度更好，與Cu(NO3)2和CuC2O4為制備的催化劑類似，均沒有出現(xiàn)ZnO的衍射峰。

圖4 Cu(CH3COO)2為銅源時催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of catalysts with Cu(CH3COO)2 as copper source

2.3.2 催化劑性能分析圖

圖5是以硝酸銅為銅源制備的2號催化劑，應(yīng)用于CO2加氫制備甲醇的催化過程。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，CO2的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在17.91%，而甲醇選擇性隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈緩慢的上升趨勢，最終達(dá)到31.38%。通過分析發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化率及選擇性不穩(wěn)定是由于系統(tǒng)的波動造成，隨著反應(yīng)物組成、空速、溫度及壓力逐漸趨于穩(wěn)定后，反應(yīng)過程趨于平穩(wěn)。

圖5 2號催化劑性能圖Fig.5 Performance chart of No.2 catalyst

圖6是7號催化劑的催化CO2加氫性能，該催化劑以乙酸銅為銅源。由圖6可知，CO2的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)開始階段從18.47%緩慢降到16.53%，到4 h又緩慢增加到17.44%并趨于穩(wěn)定。隨著空速的緩慢增加，甲醇的選擇性呈緩慢上升趨勢，從26.11%到31.21%。

圖6 以乙酸銅為銅源的7號催化劑性能分析圖Fig.6 Performance chart of No.7 catalyst

3 結(jié) 論

本文以NaHCO3為沉淀劑，分別采用硝酸銅、乙酸銅為原料，探究不同銅鹽種類及含量對Cu/ZnO/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能的影響，得出如下結(jié)論：

(1)在銅鹽種類相同的條件下，沉淀產(chǎn)量隨著銅含量的下降在減少。當(dāng)銅含量相同而金屬鹽不同時，采用硝酸銅為原料時沉淀產(chǎn)量最多。硝酸銅和乙酸銅制備的催化劑前驅(qū)體經(jīng)焙燒后，失重率均穩(wěn)定在24%左右；

(2)在實驗過程中，NaHCO3與偏酸性的金屬鹽反應(yīng)，產(chǎn)生大量CO2氣體。金屬鹽中銅離子使溶液初期都為藍(lán)色，反應(yīng)結(jié)束時由于金屬鹽種類不同，將導(dǎo)致氫氧化物和堿式碳酸鹽的的含量存在差異；

(3)經(jīng)高溫焙燒后，隨著銅量的增加，CuO的晶體變大或結(jié)晶程度變好，ZnO呈高度分散狀態(tài)；經(jīng)高溫還原氣氛后，CuO被還原為Cu單質(zhì)，同時高分散的ZnO形成結(jié)晶度高的大顆粒；

(4)通過催化劑性能分析中，銅源的改變對CZA催化CO2加氫性能的影響較小，CO2轉(zhuǎn)化率基本維持在17%左右，甲醇選擇性為30%，即銅鹽對催化劑結(jié)構(gòu)及性能沒有明顯的影響。