沸騰床渣油加氫工藝結焦原因分析和對策

熊秀章

(福建福海創石油化工有限公司，福建 漳州 363216)

1 沸騰床渣油加氫工藝的特點和組成

1.1 沸騰床渣油加氫工藝的特點

與固定床相比，沸騰床加氫技術的特別之處在于反應器的特殊構造，以及配套使用的在線裝卸催化劑技術。

沸騰床反應器內部的主要結構有進料分布盤、循環杯和升氣管，進料分布盤上部為催化劑，下部為供料口，當原料油和循環氫氣由反應器下部流入后經過分布盤上的泡罩和催化劑床層接觸而進行化學反應，該泡罩內部特殊的結構可有效地防止催化劑倒流和堵塞管線；沸騰床反應器循環杯頂部裝有升氣管，發生化學反應后的氣相流經過升氣管直接抵達化學反應器頂部，升氣管中的螺旋式結構阻隔了從氣相出料中帶出催化劑，從而降低了催化劑及磨損顆粒的跑損現象發生[1]。

反應器上部圓錐形的循環杯內匯集了未反應完全的原料油，中間管筒后流入沸騰泵的入口，經過沸騰泵的強制循環作用維持著催化床層的連續沸騰狀況，當催化劑床層活性逐漸下降后，利用催化卸載系統加入新鮮催化劑，并卸出反應器內的平衡催化劑，通過放射源來監測反應器內催化劑床層高度和總量，從而維持了反應器內加氫活性相對穩定，沸騰床加氫反應系統構造見圖1～圖3[2]。

圖1 沸騰床反應器組成Fig.1 Ebullated bed structure

圖2 沸騰床在線加卸劑Fig.2 Add and remove catalyst

圖3 沸騰床料位測量Fig. 3 Catalyst level detection

圖4 典型的沸騰床渣油加氫裝置工藝組成Fig.4 Typical process composition of ebullated bed hydrogenation device

圖5 國外部分沸騰床渣油加氫裝置停工和故障原因統計圖[10]Fig.5 Statistical diagram of shutdown reasons for eblluated-bed units[10]

圖6 添加HCAT助劑前后反應系統的空間利用率變化Fig.6 Spatial utilization of the reaction system before and after the addition of HCAT

圖7 烏拉爾原油的減渣，TEX2740為催化劑， 加入HCAT前后對比[10]Fig.7 Comparison before and after the addition of HCAT for Ural VR and catalyst TEX2740

圖8 反應溫度、轉化率與沉積物的關系[10]Fig.8 Effcet of reaction temperature on conversion rate and sediment[10]

1.2 沸騰床加氫裝置的組成

與固定床類似，典型的沸騰床加氫裝置一般由反應單元、壓縮機單元、分餾單元(常壓和減壓)、輕烴回收單元等組成，區別是增加了催化劑加卸單元[3]。

2 沸騰床渣油加氫工藝的主要化學反應

沸騰床反應器內發生形態為氣-液-固三相環狀流的臨氫熱裂化過程，遵循自由基反應原理。氫氣通過催化載體孔道和活性中心，形成活性氫原子進行加氫反應并抑制生焦，達到渣油加氫脫硫、脫氮、脫金屬，脫殘碳等目的。

催化劑床層內一般發生如下反應：加氫脫硫(HDS)反應；加氫脫金屬(HDM)反應；加氫脫氮(HDN)反應；瀝青質和膠質等殘碳前驅的加氫脫除反應(加氫脫殘碳，HDCR反應)；加氫裂化反應；縮合生焦反應；熱裂解反應[4-5]。

3 沸騰床渣油加氫工藝的結焦原因

按照四組分理論減壓渣油主要由飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質構成，由于四組分構成穩定的膠體互溶分散體系，因此不會有瀝青質析出沉積結焦。在減壓渣油組成的膠體分散體系中，正庚烷瀝青質與膠質組分成為分散相膠團；膠質主要以兩種狀態出現：膠質重組分締合構成分散相膠團，相當于溶質，而剩下的膠質成分則和芳香分、飽和分共同組成分散的溶劑[6]。

為了評價渣油膠體的穩定性，按照上述四組分理論提出了不穩定性指標，即不穩定性指數=(飽和分+瀝青質)/(芳香分+膠質)[7]即：

CII=(S+A)/(a+R)

式中：S為飽和分，A為瀝青質，a為芳香分，R為膠質。

在渣油的加氫過程中，四組分組成濃度出現較大的改變將使渣油的主要成分發生改變，進而導致膠體穩定性受到破壞，使瀝青質析出產生結焦現象[8]。減壓渣油經過沸騰床臨氫熱裂解以后，膠質加氫飽和的轉化率往往大于瀝青質加氫轉化率，膠質含量降低明顯，溶劑相對于溶質減少更多，且飽和烴組分增加，CII指數增加，結焦隨即發生。

實際生產中，瀝青質通常在以下的高溫部位結焦導致設備運行性能降低：反應器底部和循環杯、熱中分/低分罐、級間分離器、常壓塔塔底、常減壓爐、減壓塔塔底及減底油換熱器等[9]。沸騰床催化劑在使用的過程中，因溫差變化和磨損破碎導致粉末沉積也會導致過濾器的結焦堵塞，需通過過濾及時除去。

4 沸騰床渣油加氫工藝的抗結焦措施

國外對沸騰床渣油加氫設備的停工或故障原因進行了統計分析，統計結果表明：瀝青質析出結焦是導致設備故障停工的最主要原因，所以防止結焦設備持續運轉的重要措施，也是沸騰床渣油加氫工藝設計、設備選型、生產操作中需要解決的首要問題。

沸騰床渣油加氫裝置結焦的根本原因是反應產物的不穩定性指數增加，瀝青質析出導致，很多因素能夠影響反應產物的不穩定性指數，如進料的性質和反應特性、反應溫度、裝置轉化率、催化劑的選擇和催化劑的活性以及反應產物的分離流程等，因此沸騰床渣油加氫過程的抗結焦措施可以從以下幾個方面進行考慮：

4.1 工藝設計方面

可考慮流程設計上降低不穩定指數從根本上減少結焦，還可以提高流速、減少停留時間等。

4.1.1 流程設置上降低不穩定指數

使用級間分離器：兩反應器間增加一個級間分離器，將一反生成物中的輕組分分離出去，讓重組分進入第二反應器，可增加二反氫油比。

熱中分油、溫中分油和冷中分油分別進入常壓塔的下部、中部和上不，且在減壓塔下部抽出過汽化油組分。

以上流程的設計均可從不穩定指數的概念來解釋，即降低重油中飽和分的含量，從而減緩級間分離器和分餾塔結焦[5]。

4.1.2 提高流速減少停留時間

加快流速可降低固體膠粒的沉積和沉降速度，技術專利商通常要求渣油在換熱器管束內流速不低于1.0 m/s，但流速太大，會加劇管線磨損。

4.1.3 合理布局縮短換熱流程

充分考慮高溫下渣油原料的性質，即當換熱時間過長會導致結焦，因此使常壓分餾塔和減壓塔塔底管路最短，即將原料油和分餾塔底油與減壓塔底油的換熱管路盡可能減小，以防止因停留時間過長導致管線內結焦[11]。

4.1.4 儀表、閥門和部分管道設置沖洗油和沖洗氫

因反應產物的不穩定性增加導致設備及工藝管道相連的儀表及引壓線、節流原件、閥門等部位出現結焦，因此，沸騰床渣油加氫工藝流程設計中，配備不同的沖洗介質對結焦部位進行沖洗。

使用蠟油或VGO作為沖洗介質，一般設置于反應后分餾塔底產物經過的部位，根據溫度、壓力的不同要求分為4種沖洗油：高溫高壓沖洗油、高溫低壓沖洗油、低溫高壓沖洗油、低溫低壓沖洗油；使用氫氣作為沖洗介質，一般用于可能攜帶重油組分的氣相管線上的引壓管、壓力指示儀表、流量計等部位；此外，在裝置主流程上設有沖洗油(一般是蠟油或者柴油組分)，在該管線停用前或局部切出后，及時對該管線沖洗[11]。

4.1.5 過濾器和換熱器采用冗余可在線清洗設計

在工藝主流程上設有濾網來阻擋雜物，從而防止固體顆粒沉積堵塞設備，一般反應產物流經高低分、分餾塔、減壓塔的過程中，輕重組分逐步冷卻分離，導致瀝青質的聚集從而結焦，故專利商要求在熱低分油出口、分餾塔和減壓塔的中段抽出部位、分餾塔和減壓塔底等部位均安裝可拆卸的過濾器，在過濾器壓差超過設定值時切換或清洗，避免結焦顆粒物對生產的影響。

對常減壓塔底物料換熱器采用冗余配置，實現在線切換并清洗[11]。

4.1.6 選用核料位計

原料油罐、級間分離器、高低壓分離系統、常壓塔、減壓塔等塔器部位，因渣油粘度高，易凝結，液位無法使用常規的普通儀表加以檢測與監視，如玻璃板液位計、沉筒、磁翻板液位計，對于以上部位的液位測量，專利商一般要求使用放射源液位計，此類液位計具有準確度高、測量元件穩定等優點。

4.2 設備設計和選型方面

4.2.1 改進反應器內構件

沸騰床反應器的技術核心包括底部由流體預分配器和分布盤構成重質油和氫氣分布系統，由循環杯、下導管和循環泵構成氣液固三相分離系統和用于催化劑加卸的在線加排系統。

(1)原料分布系統的改進

流體預分配器采用帶擋板的噴嘴可使原料油和氫氣充分混合后，以放射狀進入反應器底部，增強底部返混效果，避免滯留區，從而減少結焦。

采用多段分布盤使上方氣液分布更加均勻，最大限度避免催化劑進入反應器底部形成結焦[12]。

(2)氣液固三相分離系統的改進

循環杯采用可浮動式，有效避免了反應器液位波動導致液體滯留，循環杯存液量不足導致熱點產生和操作問題。最新設計的循環杯由圓錐形改進為橢圓錐形，可最大限度避免循環杯頂部結焦。

4.2.2 易結焦容器底部采用錐形設計

級間分離器、熱高分、熱低分、常壓塔底、減壓塔底、減壓塔底換熱器等處容易出現結焦堵塞，專利商要求底部采用錐形結構，縮短液體的停留時間，避免在設備底部結焦。

4.2.3 分餾塔采用人字形塔盤

對于易結焦部位的塔盤，如常壓塔底和減壓塔，通常使用人字形塔盤，分餾塔和減壓塔底洗滌段的填料使用規整格柵并有足夠的濕潤度，可減緩瀝青質的沉積，提高裝置的運行周期。

4.2.4 采用螺旋板換熱器

對于減壓塔底未轉化油作為介質的換熱器，選用螺旋板換熱器，因具有自沖洗功能可極大延長換熱器的清洗周期[13]。

4.3 催化劑和助劑選用方面

與固定床加氫催化劑類似，沸騰床加氫催化劑主要由活性組分和載體組成，因此活性組分和載體會影響反應性能，從而對沉積物析出產生影響。

4.3.1 選用量身定制的催化劑

對催化劑加氫活性起關鍵作用的是負載在載體上的活性金屬，其種類和含量會影響加氫反應性能。活性金屬的含量會影響活潑氫原子的產生，但并不是越大越好，研究表明：活性金屬負載量過多時，會對載體孔結構和孔徑產生一定影響，堵塞大孔及其孔道導致擴散阻力增加，減弱加氫脫硫脫氮的作用[14]。

催化劑載體的制備關鍵是制取合適的孔徑和孔道結構的分子篩，同一種載體因孔徑和孔道結構一定，故不能滿足加工不同的渣油需要，通常一種催化劑只適合加工一種或幾種渣油，根據不同原油種類開發的專用催化劑可以提高原料的轉化率并降低產品的沉積物從而減少結焦。Criterion公司認為，科威特渣油使用HDS-1495催化劑，沙中、沙重渣油使用TEX2910催化劑可提高裝置的轉化率并降低沉淀物；瑪雅原油使用TEX2720催化劑，烏拉爾原油使用TEX2740催化劑均可有效減少結焦發生[10]。

4.3.2 反應部分添加HCAT助劑

HTI和Criterion公司合作開發的HCAT為油溶性催化助劑，該助劑中金屬含量約15%，有機物含量85%左右，在溫度升高到300～350 ℃時，可分解為硫化態的活性分子，該活性分子使得催化加氫反應不僅發生在床層，而且整個反應系統都可發生，從而提高了反應系統的利用率，減少熱裂化且提高轉化率的同時減緩了裝置結焦[15]。

4.3.3 分餾部分添加阻垢劑

阻垢劑一般是重芳烴組分，通過阻垢劑加入在換熱器前，防止閥門和換熱器堵塞。

4.4 生產操作方面

4.4.1 改善原料性質添加高芳烴組分

不穩定指數表明：當膠質和芳烴組分濃度增加，不穩定指數降低，渣油膠體穩定性增加，因此可在原料油中添加高芳烴組分來降低渣油的不穩定性，減少結焦發生。常見的高芳烴組分油有重芳烴、FCC油漿、脫瀝青油等。

4.4.2 控制適宜的操作條件

從沸騰床主要的化學反應可以看出，反應溫度越高則轉化率越高，沉淀物析出越多。氫分壓越高沉淀物析出越少，所以在生產中通過控制適宜的轉化率和較高的循環氫純度可減緩結焦，延長運行周期。

4.4.3 避免操作波動防止床層塌陷

沸騰泵是維持反應器內部催化劑沸騰狀態的動力，沸騰泵通過轉速調節來保證穩定的催化劑床層高度，其操作要求緩慢平穩，即使裝置停工切斷進料，依然需要維持沸騰泵的連續運轉，防止床層塌陷導致結焦。

沸騰床反應器事故的處理原則是，先切斷氫氣進入系統，并盡可能的提高渣油進料量將反應器充滿油，使沸騰泵盡快恢復正常，在進料泵故障導致原料油中斷的情況下，應該首先啟動備用泵恢復原料油進料，保證沸騰泵不抽空，催化劑床層處于沸騰狀態，避免床層塌陷導致結焦[3]。

4.4.4 控制好回煉油加工比例

裝置停工時需要降溫并使用緊急蠟油(VGO)置換，置換油中含有VGO、柴油、UCO(未轉化油)和大量瀝青質，會導致回煉過程中出現結焦。一般置換油回煉可以進反應系統，需要控制摻煉比例不大于10%。

5 結 論

沸騰床加氫工藝可以處理各種重質原油的渣油，得到輕質油品，如柴油、汽油組分，從而提高原料渣油的轉化率，將渣油轉化為具有更高價值的輕質油品的同時脫除各種雜質，能夠顯著提高企業的經濟效益，日益成為渣油處理的重要手段，但結焦堵塞是影響裝置運行的最大因素。

可通過工藝流程的優化設計，改進設備內構件和優化設備選型，選用不同介質的沖洗油、量身定制的催化劑和助劑，優化操作等方面來減緩結焦，延長裝置運行周期，從國內已投產的沸騰床加氫裝置看，通過優化工藝設計和設備選型，調整操作能夠滿足長周期運行的需要。