綠色能源融入化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)
——以鋰硫電池陰極材料制備為例

廉孜超，曲茗漢，吳韓翔

(上海理工大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院化學(xué)教研室，上海 200093)

綠色化學(xué)是一種注重減少對環(huán)境和健康的不良影響的可持續(xù)化學(xué)理念。它通過優(yōu)化合成方法、降低廢物生成、使用可再生資源以及設(shè)計更安全的化學(xué)產(chǎn)品，致力于創(chuàng)造更環(huán)保的化學(xué)體系。綠色化學(xué)強(qiáng)調(diào)原子經(jīng)濟(jì)性、能源效率、無害合成和可降解性，以推動化學(xué)領(lǐng)域向更可持續(xù)和環(huán)保的方向發(fā)展。通過創(chuàng)新和技術(shù)改進(jìn)，綠色化學(xué)為實(shí)現(xiàn)社會、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的可持續(xù)性目標(biāo)提供了關(guān)鍵的解決方案。實(shí)驗(yàn)教學(xué)可以將綠色化學(xué)理論知識和實(shí)踐相結(jié)合的方式來鞏固知識，加深理論認(rèn)識。此外，實(shí)驗(yàn)教學(xué)還可以培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維、環(huán)保意識和團(tuán)隊(duì)合作精神的能力，進(jìn)而提高大學(xué)生的科學(xué)研究素養(yǎng)，激發(fā)學(xué)生科學(xué)熱情和興趣。

由于經(jīng)濟(jì)和人口的快速增長，能源短缺問題亟待解決，尋找可持續(xù)的可再生能源不僅能滿足我們的能源需求，還能保護(hù)我們的地球[1-2]。鋰硫(Li-S)電池因循環(huán)壽命長、能量密度高(2 600 Wh·kg-1)和環(huán)境友好而備受關(guān)注，可滿足對高能量和長壽命儲能設(shè)備日益增長的需求[3-4]。為了解決緩慢的硫氧化還原動力學(xué)和多硫化鋰(LiPSs)的穿梭效應(yīng)問題，研究人員開發(fā)了碳基材料和極性納米材料，通過物理限制和化學(xué)結(jié)合來抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)[5-6]。本文通過氮摻雜多孔碳制備鋰硫電池陰極材料的大學(xué)生教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計，制備鋰硫電池陰極催化劑的實(shí)驗(yàn)，培養(yǎng)學(xué)生的邏輯思維和動手解決實(shí)際問題的科研能力。氮摻雜多孔碳(NC)具有很強(qiáng)的吸收能力，能夠作為陰極催化劑的主體材料進(jìn)而提高鋰硫電池的性能。制備鋰硫電池陰極材料的實(shí)驗(yàn)設(shè)計一方面可以提高學(xué)生的科研實(shí)踐能力，另一方面能夠加深學(xué)生對新能源領(lǐng)域的認(rèn)識，有利于培養(yǎng)學(xué)生的社會科學(xué)素養(yǎng)，以綠色能源為背景進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)踐研究在當(dāng)今社會尤為重要。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)理解鋰硫電池的充放電機(jī)理；

(2)學(xué)習(xí)紐扣電池的結(jié)構(gòu)和組裝過程，并學(xué)會電池測試方法；

(3)了解綠色化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀，鍛煉學(xué)生獨(dú)立思考、創(chuàng)新能力和實(shí)驗(yàn)設(shè)計的能力。

2 電池充放電原理

鋰硫電池由硫正極，電解液，隔膜，鋰負(fù)極這四大部分組成，如圖1所示。在放電過程分四步進(jìn)行，第一步是在～2.3 V的電壓平臺下將循環(huán)S8還原為可溶的長鏈Li2S8。隨后，溶解的Li2S8被還原為可溶性短鏈Li2S4，上述兩個過程貢獻(xiàn)了理論比容量(419 mAh·g-1)的四分之一。在～2.1 V的電壓平臺下，溶解態(tài)Li2S4還原為固態(tài)Li2S2和Li2S。最后一步主要是緩慢的固-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)。最后兩個步驟貢獻(xiàn)了總理論比容量(1 256 mAh·g-1)的四分之三。在可逆充電過程中，Li2S2和Li2S首先發(fā)生固液氧化反應(yīng)生成可溶性LiPSs，最后氧化為單質(zhì)S(Li2S→Li2S2→LiPSs→S8)。

圖1 鋰硫電池反應(yīng)示意圖(a)和充放電曲線(b)Fig.1 Schematic of the reaction process(a) and charge-discharge curve of lithium-sulfur battery(b)

3 儀器與設(shè)備

3.1 試 劑

六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑、硫、1M LiTFSI+DME∶DOL=1∶1 Vol%+2%LiNO3)、氮-甲基吡咯烷酮(NMP)，阿拉丁生化科技有限公司；電解液、聚偏氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電炭黑(Super P)、鋰片、鋁箔、聚丙烯隔膜(PP)，蘇州多多化學(xué)科技有限公司；2025型紐扣電池殼，廣東燭光新能源科技有限公司。

3.2 設(shè) 備

手套箱(H2O<1 ppm，O2<1 ppm)，米開羅那上海工業(yè)智能科技股份有限公司；紐扣電池封裝機(jī)、涂覆機(jī)、裁片機(jī)，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；電池測試儀，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司；CHI760E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 催化材料制備

Zn(NO3)2·6H2O(0.952 g，3.2 mmol)溶解于甲醇(50 mL)中形成A溶液，然后將甲醇(50 mL)中的2-甲基咪唑(1.314 g，16 mmol)加入A溶液中，強(qiáng)烈攪拌，室溫老化24 h。沉淀物經(jīng)離心，甲醇洗滌，60 ℃真空干燥12 h。將得到的ZIF-8粉末在管式爐中1 100 ℃氬氣流加熱2 h，升溫梯度為5 ℃·min-1。降到室溫后取出備用。

4.2 硫陰極的制備

將質(zhì)量比為3∶7的催化劑與硫(Aladdin生化科技有限公司)研磨2 h，155 ℃熔融擴(kuò)散12 h。

4.3 漿料的制備

催化劑/硫復(fù)合材料、Super P和PVDF以質(zhì)量比為8∶1∶1溶于氮-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，劇烈攪拌6 h。并將攪拌好的漿料均勻涂覆在潔凈的鋁箔表面，放入真空干燥箱中在60 ℃下干燥過夜。最后將極片沖裁成直徑為12 mm，隨后稱量制備電極和空白鋁箔電極的質(zhì)量備用。

4.4 電池的組裝

CR2025型紐扣電池的結(jié)構(gòu)，如圖2(a)所示。按正極殼、正極、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片、彈片和負(fù)極殼的順序在手套箱(H2O<1 ppm，O2<1 ppm)里進(jìn)行組裝。紐扣電池成品如圖2(b)所示。

圖2 2025型紐扣電池的結(jié)構(gòu)(a)和 2025型紐扣電池成品圖(b)Fig.2 The structure of the 2025-type cell (a) and the final assembled cells(b)

4.5 電池的測試

在LAND電池測試儀上研究了電池在1.8～2.8 V電壓下的循環(huán)性能。在CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行CV試驗(yàn)。

5 結(jié)果與分析

通過XRD分析表征了NC催化材料的晶體結(jié)構(gòu)。XRD譜圖(圖3)顯示出26°和44°的寬衍射峰，這是石墨化碳的(002)和(100)晶面造成的。

圖3 氮摻雜多孔碳(NC)催化材料的XRD圖Fig.3 XRD pattern of nitrogen-doped porous carbon (NC) catalytic material

采用循環(huán)伏安法(CV)研究了催化劑對硫電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的過程。CV曲線由兩個陰極峰和一個分裂的陽極峰組成(圖4)。在2.35 V左右的陰極峰歸因于硫轉(zhuǎn)化為長鏈可溶性多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)，隨后在2.05 V左右的峰處進(jìn)一步還原為短鏈不溶性硫化物(Li2S2和Li2S)。分裂的陽極峰屬于短鏈硫化物向S8的反向轉(zhuǎn)化。

圖4 電池CV曲線，掃描速率為0.1 mV/sFig.4 CV curve of lithium sulfur battery，scanning rate is 0.1 mV/s

我們組裝的電池在不同電流密度下(圖5a)，放電過程都有兩個平臺，充電過程有一個平臺，這與CV曲線表現(xiàn)一致。此外即使在2C的大電流條件下也有明顯的充放電曲線平臺，表明我們制備的催化劑可以明顯提升硫的氧化還原動力學(xué)。此外，圖5b是電池的長循環(huán)圖，在2 C的電流密度下，電池首次充放電具有467.17 mAh/g比容量。電池循環(huán)100圈后，仍然保持399.6 mAh/g的可逆容量，庫倫效率穩(wěn)定在99%，說明了該電池具有很好的循環(huán)可逆性。

圖5 NC電極不同速率下的放電/充電曲線(a)和1 C下的長期循環(huán)性能(b)Fig.5 Discharge/charge profiles at various rates of the NC electrode(a) and long-term cycle performance at 2 C(b)

最后，我們還用我們的催化劑組裝了一個帶有學(xué)校logo的軟包電池，點(diǎn)亮了“LSB”字樣的LED燈，該催化劑展現(xiàn)了強(qiáng)大的應(yīng)用潛力(圖6)。

圖6 鋰硫軟包電池點(diǎn)亮LED燈Fig.6 Lithium-sulfur pouch batteries light LED lights

6 教學(xué)評價

該實(shí)驗(yàn)的綜合性較強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)步驟較復(fù)雜，對實(shí)驗(yàn)材料和學(xué)生實(shí)驗(yàn)技能的要求也較高。為了順利開展實(shí)驗(yàn)教學(xué)，建議學(xué)生在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研，預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)步驟，主講老師準(zhǔn)備好所有實(shí)驗(yàn)材料和所需的儀器設(shè)備，預(yù)做實(shí)驗(yàn)提前做好。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，主講老師應(yīng)詳細(xì)講解原理知識，一邊演示一邊講解實(shí)驗(yàn)重難點(diǎn)，以便學(xué)生掌握實(shí)驗(yàn)原理和操作技能。對于催化劑材料制備過程管式爐的使用，主講老師必須強(qiáng)調(diào)關(guān)于管式爐的程序設(shè)置以及組裝電池過程手套箱的使用，主講老師必須逐步演示，提醒學(xué)生不能用一個鑷子，防止短路。本實(shí)驗(yàn)對學(xué)生的團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力要求較高，按照學(xué)生總數(shù)可分為四到六人一組共同完成實(shí)驗(yàn)任務(wù)，每個小組組裝三到五個紐扣電池。此外，短路電池嚴(yán)禁學(xué)生帶走，需主講老師拆解，處理回收廢舊鋰片。

該實(shí)驗(yàn)可以分為催化劑制備與表征和組裝電池并測試電化學(xué)性能兩部分，課程時長為10～12學(xué)時，以小組為單位共同完成。整個教學(xué)實(shí)驗(yàn)從文獻(xiàn)調(diào)研，材料制備，表征和性能測試等方面，全面的將鋰硫電池組裝的實(shí)驗(yàn)呈現(xiàn)給本科生，對本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系的完善具有重要意義。學(xué)生們應(yīng)該在實(shí)驗(yàn)前做好預(yù)習(xí)、實(shí)驗(yàn)時認(rèn)真聽講積極動手開展實(shí)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)后及時撰寫實(shí)驗(yàn)報告。主講老師則要在實(shí)驗(yàn)前做好準(zhǔn)備，實(shí)驗(yàn)中耐心講解細(xì)心指導(dǎo)，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及時調(diào)整教學(xué)方案。除此之外，教學(xué)工作安全是評價本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一，主講老師要設(shè)計更加安全的實(shí)驗(yàn)操作方案，在確保實(shí)驗(yàn)室安全的前提下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

7 結(jié) 語

每位化學(xué)生都必須掌握基本的實(shí)驗(yàn)操作技能，因此實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)踐研究很重要。本實(shí)驗(yàn)教學(xué)以綠色化學(xué)為背景，設(shè)計組裝鋰硫紐扣電池作為本科化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)通過正極催化劑的制備與表征、鋰硫電池的組裝及鋰硫電池電化學(xué)性能測試，來幫助學(xué)生理解鋰硫電池的工作原理。本實(shí)驗(yàn)將綠色能源融入化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，在本科化學(xué)知識的基礎(chǔ)上，加強(qiáng)學(xué)生對先進(jìn)科學(xué)技術(shù)和綠色化學(xué)的理解，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維、環(huán)保意識和團(tuán)隊(duì)合作精神。本實(shí)驗(yàn)教學(xué)立足綠色能源化學(xué)的理念，結(jié)合國家“雙碳”目標(biāo)，通過實(shí)驗(yàn)教學(xué)引導(dǎo)學(xué)生認(rèn)識到社會環(huán)境問題，學(xué)以致用，增強(qiáng)自身社會責(zé)任意識的同時增強(qiáng)學(xué)生對科研的興趣。