鋁電解電容器陽極箔化成工藝的研究進展

鄧然 沈超然 曾湖錦 楊富國

摘要：鋁電解電容器因其成本低廉、存儲電容量高而廣泛應用于電子設備中，市場化經濟的快速發展對鋁電解電容器的小型化、高比容、低成本、高頻低阻抗等性能要求日益激烈，根據電容器的結構特點可知提高鋁電解電容器性能的關鍵技術就是要提高陽極鋁箔的比容。本文從多孔膜阻擋層、高溫再處理、四級化成工藝等方面，綜述目前在提高鋁電解電容器陽極箔性能研究工作的進展。

關鍵詞：鋁電解電容器；陽極箔；化成；研究進展

通用的鋁電解電容器的基本結構是箔式卷繞型結構，是由陽極鋁箔、電解紙、陰極鋁箔、電解紙等4層重迭卷繞而成。其工作介質是通過陽極氧化的方式在鋁箔表面生成一層?氧化膜，此氧化膜介質層與電容器的陽極結合成一個完整的體系。選用的陽極箔和陰極箔通常均為腐蝕處理后的化成箔，原因是腐蝕可以使鋁箔的表面積遠遠大于其表觀的表面積，從而在化成（賦能）后可以得到大的靜電容量，更有效地利用其實際電極面積。傳統的鋁電解電容器用陽極箔的制備方法一般是高純鋁箔經過電化學或化學腐蝕后擴大表面積，再經過電化成作用在表面形成一層氧化膜（三氧化二鋁）后的產物。然而采用傳統方法，表面積擴大有限，已經滿足不了市場對陽極箔更高比容的需求。

1?鋁電解電容器陽極箔化成工藝的研究進展

陽極箔化成工藝一般采用多級化成，在不同的化成槽，施加不同的化成電壓。不同的化成槽中，化成液的成份需單獨配制，化成的溫度、壓力由化成工藝控制，這樣可以提高化成液的使用壽命，化成制得的氧化膜均勻致密。工藝流程包括以下步驟[1]：

（1）前處理：對腐蝕箔進行前處理，一般使用煮沸的超純水。

（2）饋電槽：饋電槽為鋁箔重新加電，供給后幾段化成槽電量。

（3）中處理：在化成工藝中，耐水合性主要受中處理的影響。氧化膜的缺陷越多，化成箔水煮后升壓時間會越長。通過中處理來修復氧化膜中的缺陷。

（4）熱處理：快速高溫退火處理。對多級化成后的鋁箔，通過高溫處理，使水合物脫水轉變為γ－Al2O3，降低化成箔的漏電流。

（5）后處理：鋁箔最后進行的精致化處理。后處理液的成分：磷酸鹽，檸檬酸鹽。

董曉紅等[2]通過在陽極鋁箔上預形成一定厚度的多孔膜阻擋層，經過封孔后進行多級高壓陽極氧化，形成了超高壓（?1000?V?以上）?化成箔。具體實驗過程：在質量分數為?2%氫氧化鈉溶液中，高壓鋁箔樣片（10?mm×50?mm）常溫浸泡10分鐘，把鋁箔表面的油污和氧化膜去除。為了形成多孔膜且具有一定的厚度，將堿液處理過的鋁箔試樣，放入一定濃度的N溶液中，通過電壓、控制溫度進行氧化。為了生成密封性氧化膜，需將上述前置多孔膜的高壓鋁箔試樣，放入沸水中，再進行高溫熱處理，封孔處理。具體過程，操作如下：?將高壓鋁箔放入純水中，鋁箔需形成前置多孔膜，水溫為100度，處理時間20分鐘；在馬弗爐中進行高溫處理，溫度為515度，時間為2分鐘；再進行封孔處理，時間為10分鐘；在溫度為515℃條件下，高溫處理2分鐘。再進行多級陽極化成后，化成箔的耐壓值大于1000伏。實驗步驟見表1所示。

對不同工藝制備的鋁電解電容器用高壓陽極箔，林穎[3]采用熱處理方法，在燒片爐溫度不同的條件下，分別測定高壓陽極箔的比電容、耐壓值和極差電壓，然后進行對比，得出以下結論：（1）高壓陽極箔比電容的提高方法，可以采用高溫再處理；（2）對于硼酸有機酸混合化成工藝及純有機酸化成工藝，采用高溫再處理的方法，使高壓陽極箔的比容增大，需要慎重考慮，對于純硼酸化成工藝適用。

五級化成的工藝流程如下：100℃沸水處理→一級化成→水洗→二級化成→水洗→三級化成→水洗→四級化成→水洗→五級化成→水洗→1#燒片爐→一次修復→水洗→磷酸處理→水洗→二次修復→水洗→2#燒片爐→三次修復→水洗→耐水合處理→水洗→3#燒片爐。實驗內容見表2所示。

在鋁電解電容器用電極箔行業中，檢驗陽極箔氧化膜性能的指標之一是陽極箔的耐水合性。導致陽極箔氧化膜的介電性能發生劣化的原因是，陽極箔在使用或存放的過程中，容易發生反應，生成水合氧化物，包括：氧化膜與工作電解液中的水反應、氧化膜與空氣中的水反應。陽極箔氧化膜的質量越好，鋁電解電容器的使用壽命就會越長，也就與陽極箔耐水合性相關。近年來，電容器用陽極箔的耐水合性技術難題，研究人員關注如何選用耐水合劑，而電容器生產廠家提出了更高的要求。為了阻止氧化膜與電解液中的水分發生反應，使用葡萄糖酸、亞磷酸等，吸附于陽極箔氧化膜表面。因為在陽極箔的存放過程中，氧化膜會與空氣中的水發生反應，生成水合氧化物，降低鋁電解電容器的使用壽命，所以具有耐水合特性的陽極箔氧化膜至關重要。

決定鋁電解電容器應用與體積大小的關鍵因素是，陽極箔表面氧化膜的性能，魯娜[4]研究了順丁烯二酸對陽極箔氧化膜性能的影響，目的是提高鋁電解電容器用高壓陽極箔的耐水合特性。順丁烯二酸的濃度為?0.003?mol?/L，化成液由硼酸、檸檬酸混合組成，電壓為540?V，化成氧化，水合處理后，陽極氧化膜的耐水合特性經測試，升壓時間縮短?48?s。陽極箔氧化膜膜厚均勻性用掃描電子顯微鏡觀察，氧化膜組成用粉末衍射、紅外光譜分析，未發現水合氧化物?Al（OH）3明顯特征峰。說明在硼酸、檸檬酸混合化成液中，添加耐水合劑順丁烯二酸，有助于形成均勻氧化膜，陽極箔的耐水合特性能有效提高。

隨著現代工業的飛速發展，鋁電解電容器作為不能集成的元器件之一，需求量與日俱增，因其具有耐壓高、價格低、容量大等特點，使用范圍越來越廣。然而，線路乃至整機的小型化、高性能化發展，與鋁電解電容器的性能好壞、容量高低及體積大小密切相關。鋁電解電容器的主要性能指標主要由化成箔的質量水平決定，而電解電容器工作壽命的長短，取決于化成箔氧化膜的耐水合能力大小。因此，我們想要提高化成箔的質量，先提高化成箔的耐水合能力。

宋洪洲[5]研究了檸檬酸鹽對提高化成箔耐水合能力的影響。結果表明：化成箔在溫度為85度、以0.2mA/cm2電流恒流升壓至200伏，在1.2g/L的檸檬酸鹽溶液中，恒壓10分鐘的條件下，進行化成后處理，能使化成箔水煮后的升壓時間縮短50%，化成箔的質量得到提高。

該實驗是將化成箔放入化成液中，該化成箔為多級化成后的鋁箔，耐壓值為530V，該化成液為一定濃度的磷酸鹽或檸檬酸鹽溶液，在恒溫恒壓條件下，進行后處理，然后清洗烘干。化成箔升壓時間的測定方法，采用日本標準；耐水合時間由水煮1h延長到13h，再測定化成箔水煮13h后的升壓時間，擴大水煮后的升壓時間，目的是研究化成參數（包括化成溶液的濃度、溫度、電壓及化成時間）對化成箔耐水合能力的影響大小。

經過多級化成后的530Vf化成箔，為了縮短化成箔水煮后的升壓時間，可以通過精致化成后處理，把該化成箔放入磷酸鹽溶液中，生成密致的耐水合膜，覆蓋在氧化膜的表面，該耐水合膜層能有效提高耐水合能力，用其作為陽極材料制得鋁電解電容器，可以延長鋁電解電容器的使用壽命。該化成箔經此處理后，通過數據測定，與空白相對照，化成箔的比容、升壓時間、折彎強度等參數相同，但水煮后的升壓時間降低達50%，由原來的水煮后升壓時間486秒下降到250秒左右。

我國鋁電解電容器的快速發展是緊隨著電子工業的發展而進行的，目前鋁電解電容器要求用途多種多樣、體積越小越好、壽命越長越好、質量越高越好，對其性能要求愈來愈高，電解電容器性能的優劣跟化成箔氧化膜的質量好壞有關，因為制造鋁電解電容器的陽極材料是化成箔，也決定了鋁電解電容器產品使用壽命的長短。楊林桑等[6]研究了中高壓陽極箔的化成工藝，采用不同溫度的熱處理，測定化成箔水煮的升壓時間。結果表明：化成箔耐水合性的好壞與熱處理的溫度相關，最適宜的溫度范圍在440～540℃之間；化成箔水煮10h后，測定化成箔的升壓時間，不到100s。

陽極箔高介電常數的復合氧化膜可以采用溶膠－凝膠法來形成，一般在陽極箔表面先沉積一層金屬氧化物，如二氧化鋯、二氧化硅等，再在一定電壓下陽極氧化，比如：浸漬過ZrO2溶膠的試樣，在陽極氧化相同的條件下，陽極箔的比容能夠提高20％；氧化膜通過儀器檢測分析，結果表明：陽極箔復合氧化膜氧化，化成后形成三層，里層為鋁基體，中間層為純三氧化二鋁，最外層為復合氧化膜；在中、低電壓范圍內，使用上述方法可以提升陽極箔的比容，研究有關高電壓復合氧化膜的報道較少；另外，金屬氧化物的沉積量及氧化膜的厚度，采用溶膠－凝膠方法很難精確控制，使用電泳沉積技術，可以解決這個難題，通過控制沉積時間及電壓等參數，能精確控制氧化膜的厚度。近年來，已經有人制備了二氧化鈦膜，在AAO模版上采用電泳沉積技術，分散劑為無水乙醇，二氧化鈦作分散質，碘作荷電劑配制穩定溶膠，但二氧化鈦粒子大小的均勻性很難控制。李曉潔等[7]通過配制穩定溶膠進行電泳沉積，考察了制備工藝參數對復合氧化膜電性能的影響，在鋁腐蝕箔上直接制備TiO2膜，進一步化成后制得TiO2－Al2O3復合膜。

利用溶膠－凝膠法，以乙酰丙酮為抑制劑，前驅體采用鈦酸四丁酯，無水乙醇為溶劑制備了二氧化鈦溶膠，采用陰極電泳沉積法，結合二級陽極氧化處理，直接在腐蝕箔表面，制備了二氧化鈦／氧化鋁復合氧化膜。研究了電泳沉積時間、電泳沉積電壓及水合預處理對復合氧化膜質量、化成箔比容及耐壓值的影響。結果表明：對腐蝕箔進行水合處理，再進行電泳沉積，陽極箔在氧化階段的升壓時間，能夠減少33％；當電泳沉積時間為20秒，電泳沉積電壓為15伏，二氧化鈦／氧化鋁復合氧化膜的比容最大，比三氧化二鋁膜提高約17％。

從電泳沉積試驗可以看出，在沉積電壓為15伏的條件下，陽極箔比容隨著電泳沉積時間增加而增加，但當沉積時間大于20秒后，陽極箔比容隨著電泳沉積時間的增加而減小。這是因為在電泳沉積的初期階段，隨著電泳沉積時間的增加，復合氧化膜厚度是逐漸增加的，所以陽極箔的比容也逐漸增加；當沉積時間大于20秒后，由于產生大量過多的TiO2粒子，就會堵塞氧化膜的孔道，導致陽極箔的比表面積減小，所以陽極箔比容不增加反而減小；另一個原因可能是，沉積的TiO2粒子在電場作用下，粒子半徑會越長越大，導致陽極箔的比表面積會減小，所以陽極箔的比容減小。

2?展望

鋁電解電容器的制造，其核心技術有：一是陽極箔的制造技術，二是片式化技術，三是高性能電解質技術。想要實現鋁電解電容器的微型化，必須要加強高壓高比容、高折彎強度擴面腐蝕技術的研究，硼酸有機酸化成工藝的研究，化成工藝由原來的三級化成發展為四級、五級、六級化成工藝；加速鋁電解電容器制造工藝的改進，可早日實現鋁電解電容器的片式化；加強固體電解質材料的研發，配制出高電導率寬溫電解液，鋁電解電容器的高性能化問題就能解決。

參考文獻：

[1]徐毅遠，王文寶，歐永聰，等．鋁電容器用鋁箔腐蝕與化成研究進展[J].廣州化工，2021，49（1）：4-6.

[2]董曉紅，尹君馳，黃勇，等．超高壓鋁電解電容器化成箔制備工藝研究[J].電子元件與材料，2021，40（5）：430-435.

[3]林穎．高溫再處理對鋁電解電容器用陽極箔比電容的影響研究[J].新疆有色金屬，2020，（1）：45-55.

[4]魯娜．順丁烯二酸對鋁電解電容器用高壓陽極箔的影響[J].電子元件與材料，2018，37（6）：53-56.

[5]宋洪洲．中高壓陽極鋁箔化成工藝研究[J].廣西物理，2006，27（3）：37-39.

[6]楊林桑，黃勝權．中高壓陽極鋁箔化成工藝研究[J].科學技術創新，2019，（15）：153-154.

[7]李曉潔，吳洪達，蔡小宇，等．TiO2－Al2O3復合氧化膜制備工藝對鋁基化成箔比電容的影響[J].?廣西科技大學學報，2017，28（4）：113-118.

基金項目：廣東省大學生創新創業訓練計劃項目資助（編號：S202211847057）；佛山科學技術學院學術基金項目資助；廣東大學生科技創新培育專項資金資助項目（編號：pdjh2022b0549）；佛山市土壤污染修復工程技術研究中心

作者簡介：鄧然（2002—??），女，廣東肇慶人，本科在讀，研究方向：環境工程。

*通訊作者：楊富國（1964—??），男，漢族，江蘇南京人，博士后，教授，研究方向：水處理技術。