?濕潤土壤中聯苯菊酯殘留的高效液相色譜檢測

摘要：為提高房屋白蟻化學屏障質量檢測工作效率，在長沙市5個工地基坑中噴灑不同藥量的聯苯菊酯懸浮劑，比較自然風干土樣和濕潤土樣的藥物殘留值。結果表明：濕潤土樣和自然風干土樣的聯苯菊酯出峰時間基本一致；2種不同樣品提取和計算得到的殘留檢測結果接近，平均誤差值均小于3%，并且差異性不顯著。綜之可知，濕潤土樣不經過自然風干，直接進行樣品提取和計算的方法適用于土壤中聯苯菊酯懸浮劑殘留量的檢測。

關鍵詞：白蟻防治；聯苯菊酯；色譜分析；濕潤土壤

中圖分類號：X502， O657.7 文獻標識碼：A 文章編號：1006-060X（2024）04-0081-04

Determination of Residual Bifenthrin in Moist Soil by HPLC

XUE Zheng-jie，CAO Yang

（Changsha Termite Control Station， Changsha 410008， PRC）

Abstract： To improve the efficiency of evaluating the quality of chemical barriers for termite control in buildings， bifenthrin suspensions at varying dosages were sprayed in the foundation pits of five construction sites in Changsha City， China. The residual bifenthrin in naturally air-dried soil samples and moist soil samples were compared. The results showed that the retention times of bifenthrin peaks were consistent across moist and naturally air-dried soil samples. The levels of residual bifenthrin derived from extraction and calculation using both samples were closely matched， with mean errors of less than 3% and insignificant difference between moist and dry samples. Therefore， the direct extraction and calculation using moist soil samples， without the need for natural air-drying， is suitable for detecting bifenthrin residues in soil.

Key words： termite control; bifenthrin; chromatographic analysis; moist soil

白蟻是等翅目白蟻科昆蟲，其挖掘活動可對人造堤和建筑物造成危害，因此白蟻防治是一項重要工作。隨著人們對白蟻防治需求的不斷增加，以及環保意識的不斷提高，高效、低毒的白蟻防治藥物逐漸被廣泛重視[1-2]。聯苯菊酯是一種擬除蟲菊酯類白蟻防治藥物[3]，可以有效的消滅和控制白蟻群體[4]，已被廣泛應用于房屋白蟻預防化學屏障施工中。為確保該藥物使用的有效性和合規性，利用色譜法檢測其在土壤環境中的藥物殘留十分必要[5]。

目前，有不少關于白蟻防治藥物的色譜分析方法的報道。張亮等[6]為確保白蟻預防化學屏障工程質量，建立了毒死蜱、聯苯菊酯和氰戊菊酯3種藥物的高效液相色譜和氣相色譜的檢測方法。劉煒等[7]通過比較丙酮、乙腈和乙酸乙酯等提取試劑，確立了土壤中氟甲氰、氟蟲腈、氟蟲腈硫醚、氟蟲腈砜、吡蟲啉和氯蟲苯甲酰胺6種白蟻防治藥物的高效液相色譜–串聯質譜檢測方法，不但前處理簡單，而且靈敏度和準確度較高。曾小虎等[8]則認為超高效液相色譜法（UPLC）適用于土壤中吡蟲啉、蟲螨腈、氟蟲腈、聯苯菊酯、毒死蜱和氰戊菊酯6種白蟻防治藥物的殘留檢測與分析。在白蟻防治藥物的檢測方法中，通常需要將待測土樣進行自然風干[9-10]，這一過程需要大量時間。項目組擬建立一種將濕潤的待

測土樣直接進行前處理后，上機檢測的方法，為提高房屋白蟻化學屏障質量檢測工作效率提供新思路。

1 材料與方法

1.1 儀器

Agilent 1260 InfinityⅡ高效液相色譜儀（安捷倫科技有限公司），SHZ–Ⅲ循環水真空泵（上海亞榮生化儀器廠），AUY220分析天平（日本島津公司），KQ–300TDE型高頻數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），TDZ4–WS臺式低速離心機（湘儀公司）。

1.2 試劑

無水硫酸鈉粉末、濃鹽酸（分析純），甲醇、乙腈（色譜純），分析純和色譜純均來自國藥集團化學試劑有限公司；超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）；鹽酸–甲醇溶液（ΦHCL+CH3OH=1+999）；聯苯菊酯標準品（純度98.51%，德國Dr.Ehrenstorfer公司）；5%聯苯菊酯懸浮劑（南京榮誠生物科技有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 施藥地點 施藥地點均為白蟻預防工程現場，分別在長沙市芙蓉區黃花基地、開福區沙河城二期、雨花區風華云邸、岳麓區中聯智慧城和天心區湘城名庭5個建筑工地內。

1.3.2 施藥和采樣方法 分別從5個建筑工地基坑中選取石子較少的土壤21 m2，并將其平均分為21塊，每塊1 m2的土壤作為1個單元，標記為1～21號。設置7個處理組，每組處理3個重復，將5%聯苯菊酯懸浮劑按1∶30（v/v）用水稀釋后均勻噴灑，噴灑量分別為：1～3號單元0 L、4～6號單元0.7 L、7～9號單元0.9 L、10～12號單元1.1 L、13～15號單元1.3 L、16～18號單元1.5 L及19～21號單元1.7 L。為保證土壤濕潤，在雨后24 h進行施藥；施藥后24 h

用土壤取樣器進行取樣，取樣深度為10 cm，每個單元中隨機取樣10處后，混合為一個樣品，并在每個單元取2個樣品，分別進行自然風干和濕潤土樣的藥物殘留檢測。

1.3.3 自然風干土樣的樣品提取 自然風干樣品按照廣西壯族自治區地方標準[11]中的方法提取：土壤樣品于室內攤開自然風干，經粉碎機粉碎后，過20目篩。稱取10.0 g（精確至0.01 g）粉碎后樣品，置于50 mL離心管中，加入10 g無水硫酸鈉并充分混勻。然后，準確加入25 mL鹽酸甲醇溶液，劇烈振蕩1 min后，再使用超聲清洗儀超聲15 min，隨后將其用離心機離心5 min，轉速為4 000 r/min。完成后取上層清液過0.45 μm微孔濾膜，裝入進樣瓶中，濾液供上機測定。

1.3.4 濕潤土樣的樣品提取 取一份濕潤土樣碾碎并混勻后，通過“四分法”縮分留樣100 g。從中準確稱取10.0 g（精確至0.01 g）樣品后，廣西壯族自治區地方標準[11]中的方法提取。

1.3.5 濕潤土樣含水率測定 將90 g剩余土樣置于烘箱中，設定溫度35℃，烘干48 h后稱重計為n，通過i=（90-n）/90×100%計算含水率。

1.3.6 樣品液相色譜操作條件 色譜柱：Agilent Poroshell120 EC–C18（4.6 mm×150 mm，4 μm）；

檢測波長：220 nm；流動相：甲醇 ∶ 乙腈 ∶ 水=70∶21∶9

（v/v）；流動相流量：1 mL/min；柱溫箱：40℃；進樣體積：10 μm；保留時間：約4.12 min。

1.3.7 標準曲線的制作 準確稱取聯苯菊酯標準品0.028 1 g加甲醇定容至25 mL，得到濃度為1.107 mg/mL的儲備液，使用移液管移取2.258 mL儲備液，用甲醇定容至25 mL，得到濃度為1 mg/mL的母液。使用甲醇將母液逐級稀釋為0.1、0.01、0.001、0.000 1和0.000 01 mg/L的標準溶液，通過色譜測定，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線，其線性方程為：y=19.593 07x+80.656 24，相關系數為0.999 98。

1.3.8 殘留值計算 自然風干土樣中聯苯菊酯的殘留值K=p×25/10；濕潤土樣中聯苯菊酯的殘留值R=q×25/[10×（1-i）]；其中，p和q為試樣從標準工作曲線中得到的濃度（mg/L）。

1.3.9 數據分析 采用DPS數據處理系統軟件進行統計[12]，對同一建筑工地中自然風干和濕潤土樣的聯苯菊酯殘留值進行單因素方差分析，均值差異顯著性通過Duncan氏新復極差法進行分析比較，顯著水平設定為P＜0.05。

2 結果與分析

從聯苯菊酯標準品（圖1）、自然風干土樣（圖2）和濕潤土樣的色譜圖（圖3）可以看出，濕潤土樣聯苯菊酯的出峰時間與聯苯菊酯標準品和自然風干土樣的出峰時間基本一致，均在4.12 min左右，而濕潤土樣與聯苯菊酯標準品和自然風干土樣的主要區別在于其水分含量較多，由此推斷，濕潤土樣所含水分雜質，對檢測土壤中聯苯菊酯的出峰時間影響較小。

比較采用自然風干和濕潤土樣直接提取2種不同前處理方法后測得的殘留值（表1），相同施藥量時，2種方法處理的聯苯菊酯殘留量的檢測結果誤差較小，在施過藥的30個處理組中，除沙河城二期0.7 L處理組誤差超過5%外，其余均低于5%，其中誤差小于3%的處理組為27個，占試驗組總數的90%。總體看來，在進行試驗的5個白蟻預防工程地點中，2種不同前處理方法產生的平均誤差值均小于3%。

此外，對測定數據進行差異性分析的結果表明（表2），對于同一塊噴灑相同劑量聯苯菊酯藥物的土壤，自然風干與濕潤土樣藥物殘留的測定結果差異性不顯著，可見，測定該藥物在土壤中的殘留值時，自然風干處理對結果產生的影響較小。

綜上所述，試驗所設計將濕潤土樣不經過自然風干，直接進行的樣品提取和計算其聯苯菊酯殘留量的方法可行。

3 結論與討論

試驗中，濕潤土樣不經自然風干直接提取，所得結果均低于自然風干土樣，這可能是因為在樣品提取過程中，引起了土樣水分的散失，使其含水率較真實值有所降低，測定結果較自然風干土樣偏低。因此，雖然研究測定結果與真實值存在較小的誤差，但是在使用該方法判定土壤化學屏障是否合格時，應在檢測結果的規定范圍中進行相應的調整。

檢測施藥后土壤環境中的藥物殘留，是評價白蟻預防化學屏障工程質量的重要環節。通常情況下，將采集的土樣自然風干至少需要一周時間，而在濕潤多雨的季節，可能需要花費更長的時間。采用濕潤土樣不經自然風干，直接進行樣品提取上機檢測，再使用土樣含水率計算其殘留值的方法，可以在3 d內完成土樣中聯苯菊酯殘留量的檢測，有效縮短了白蟻預防化學屏障工程質量的檢測周期，提升了工作效率。然而，除聯苯菊酯外，白蟻預防化學屏障施工中還會使用吡蟲啉、氰戊菊酯和毒死蜱等藥物[13-15]，藥物的劑型也有包括顆粒劑、微乳劑和水劑等多種劑型。檢測土壤環境中的聯苯菊酯以外的藥物或聯苯菊酯不同的劑型的殘留量時，濕潤土樣是否可以使用試驗樣品提取方法還有待進一步研究。

另一方面，藥物在土壤環境中的殘留值受諸多因素影響，如藥物的劑型和性質、土壤質地及微生物作用等，李義強等[16]的研究表明，吡蟲啉具有較強的內吸性，因此其顆粒劑較可溶液劑、可濕性粉劑和微乳劑在土壤中殘留降解較慢；姚杰等[17]比較調查膠東地區不同土壤類型中的農藥殘留情況，證實了不同類型土壤中農藥殘留種類及含量差異顯著；焦美娟等[18]介紹了農藥殘留生物降解機理以及影響降解的因素，并闡述了酶制劑、植物微生物聯合等不同降解方式在農藥殘留方面的研究現狀。試驗雖然

設計了將濕潤土樣不經過自然風干，直接進行的樣品提取和計算其聯苯菊酯殘留量的方法，但是并未從土壤質地、藥物性質和微生物影響等因素分析產生誤差的原因，對于該層面的研究還有待繼續完善。

參考文獻：

[1] VERMA M，SHARMA S，PRASAD R. Biological alternatives for termite control：a review[J]. International Biodeterioration amp; Biodegradation，2009，63（8）：959-972.

[2] AHMAD F，FOUAD H，LIANG S Y，et al. Termites and Chinese agricultural system：applications and advances in integrated termite management and chemical control[J]. Insect Science，2021，28（1）：2-20.

[3] 劉治山，潘加承，韋戈，等. 5%聯苯菊酯水乳劑的氣相色譜分析[J]. 中華衛生殺蟲藥械，2014，20（3）：226-227，230.

[4] GUAN Y Q，CHEN J M，TANG J H，et al. Immobilizing bifenthrin on wood for termite control[J]. International Biodeterioration amp; Biodegradation，2011，65（3）：389-395.

[5] 薛正杰，段琳. 規范白蟻預防工程質量管理促進行業健康發展[J]. 中華衛生殺蟲藥械，2016，22（6）：605-607.

[6] 張亮，孫劍寧，賈慧嫻，等. 毒死蜱、聯苯菊酯、氰戊菊酯的色譜分析[J]. 農藥，2011，50（3）：201-203.

[7] 劉煒，楊曉鳳，劉行，等. 高效液相色譜-串聯質譜法測定土壤中6種白蟻防治農藥的殘留量[J]. 中華衛生殺蟲藥械，2019，25（2）：184-186.

[8] 曾小虎，張亮，楊曉鳳，等. 土壤中6種白蟻防治藥物的超高效液相

色譜檢測方法研究[J]. 中華衛生殺蟲藥械，2018，24（2）：192-195.

[9] 張文童，楊嘉理，王瑊，等. 氣相色譜-串聯質譜法測定白蟻預防工程土壤中毒死蜱及其代謝物殘留[J]. 中華衛生殺蟲藥械，2020，26（4）：383-386.

[10] 張亮，孫劍寧，熊先貴，等. QuEChERS-高效液相色譜檢測土壤中的吡蟲啉[J]. 分析試驗室，2010，29（12）：84-86.

[11] 廣西壯族自治區質量技術監督局. 房屋白蟻預防工程土壤化學屏障藥物檢測技術規程：DB45/T 1369—2016[S]. 南寧：廣西壯族自治區質量技術監督局，2016：1-6.

[12] 唐啟義，馮明光. 實用統計分析及其DPS數據處理系統[M]. 北京：科學出版社，2002.

[13] 王思忠，譚速進，李寧，等. 3種白蟻防治藥劑對散白蟻的控制效果觀察[J]. 農藥科學與管理，2013，34（12）：56-58.

[14] 唐閩杰. 茯苓松蔸栽培白蟻防治及農殘分析研究[J]. 福建分析測試，2020，29（6）：34-37.

[15] 莫國開. 不同藥劑對桉樹幼林白蟻的防治效果[J]. 綠色科技，2022，24（19）：148-150.

[16] 李義強，閆曉陽，楊立強，等. 不同劑型吡蟲啉在煙葉和土壤中的殘留及消解動態[J]. 農藥學學報，2013，15（6）：679-685.

[17] 姚杰，陳海寧，王雪景，等. 膠東地區3種土地利用類型土壤中農藥殘留監測與分析[J]. 農藥學學報，2023，25（6）：1370-1380.

[18] 焦美娟，林文星，馬鵬生，等. 農藥殘留生物降解劑的研究進展[J]. 北方園藝，2021（13）：141-147.

（責任編輯：肖彥資）

基金項目：湖南省教育廳科學研究項目（16C0772）

作者簡介：薛正杰（1984—），男，湖南長沙市人，農藝師，主要從事白蟻防治研究工作。