基于容量法測量釩系產品中釩含量的不確定度對比分析

王勇 陳小毅 邵敏 蔡學蕓

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2312-5042-1865

作者簡介：

王勇（1986—），男，本科，高級工程師，?研究方向為工業產商品質量檢驗。

邵敏（1993—），女，碩士，技術員， 研究方向為分析化學、儀器分析。

通信作者：陳小毅（1985—），男，本科，高級工程師，研究方向為質量管理、應用化學，E-mail：418212170@qq.com。

摘要：針對目前釩產品中釩含量測定的兩種主流容量法（高錳酸鉀氧化法和過硫酸銨氧化法），試驗通過比較分析二者測量釩時的合成不確定度大小，分析在測定過程中影響不確定度的各因素，包括標準溶液、滴定過程、測量重復性等，對這些因素的不確定度進行評定，并計算測量的合成標準不確定度和擴展不確定度。通過比較發現采用高錳酸鉀氧化測量數據比過硫酸銨氧化測量數據穩定，尤其是測量高含量釩時更為明顯，當取置信水平為95%，包含因子取2時，采用高錳酸鉀氧化法和過硫酸銨氧化法分別測量3種釩產品中釩含量時擴展不確定度分別為五氧化二釩（0.28%和0.29%）、釩氮合金（0.21%和0.26%）、釩鐵（0.12%和0.13%）。

關鍵詞：計量學??容量法??釩?不確定度

中圖分類號：O657.1

釩“現代工業的味精”，常應用于鋼鐵、鈦合金、化工、釩電池、航空航天等領域[1-2]，與此同時，釩的應用也在不斷擴展，其應用前景非常廣闊[3-4]。由此可見，釩及釩產品是發展現代工業、現代國防和現代科學技術不可缺少的重要材料，釩在冶金業中用量最大，其消耗量占其生產總量的85%，釩產品主要有釩鐵、釩氮合金、五氧化二釩、釩鹽電解液等[5-7]。

釩產品中釩含量的測量以容量法為主[8]，容量法有高錳酸鉀氧化和過硫酸銨氧化兩種，這兩種方法對釩的測量結果有什么區別？如何根據試樣特點選擇最合適的測量方法，確保測量數據準確、可靠？ 帶著這兩個問題，本文從這兩種方法測量釩的不確定度入手，根據《測量不確定度的評定和表示》（JJF 1059.1—2012）和《化學分析中不確定度評定導則》（CNAS-GL 006：2019）對測量過程中產生的不確定度來源進行分析和評定[9-14]，找出影響測量不確定度的主要因素，再通過適當的數據模型確定每個不確定度分量，最后合成方法不確定度，為實驗室質量控制提供科學、準確、可靠的依據。

1 實驗部分

1.1 ?實驗試劑及配制

磷酸（1.70?g/mL，1+1（V/V））；硫酸（1+1和5+95，（V/V））；高錳酸鉀溶液（25?g/L）；亞硝酸鈉溶液（10?g/L）；高純五氧化二釩（光譜純），尿素（固體）；過硫酸銨（固體）；N-苯基鄰氨基苯甲酸溶液（2?g/L）；硫酸亞鐵銨溶液（250?g/L）。

重鉻酸鉀標準溶液，c（1/6K2Cr2O7）=0.04500?mol/L：稱取2.064?g經150～170?℃干燥2?h并置干燥器中冷至室溫的基準重鉻酸鉀，置于400?mL燒杯中，加入300?mL水，攪拌使其溶解完全后，移入1000?mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（0.045?mol/L）：稱取17.65?g硫酸亞鐵銨置于500?mL燒杯中，加入適量硫酸（5+95）稀釋至刻度，混勻，使用前4?h按照標準《五氧化二釩 五氧化二釩含量的測定 高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法》（YB/T5238—2009）[15]第4.8.2標定。

以上所述試劑除特殊標明外均為分析純，試驗用水為去離子水（電阻率18?MΩ/cm）。

1.2 ?儀器設備

METTLER AE200電子天平（分辨率0.0001?g）；50?mL酸式滴定管（A級）。

1.3 實驗方法

1.3.1 高錳酸鉀氧化法（以下簡稱方法A）

具體操作步驟按《五氧化二釩 五氧化二釩含量的測定 高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法》（YB/T5238-2009）第7小節執行。

1.3.2 過硫酸銨氧化法（以下簡稱方法B）

具體操作步驟按《五氧化二釩 五氧化二釩含量的測定 過硫酸銨氧化-硫酸亞鐵銨滴定法》（YB/T 4218-2010）[16]第7小節執行。

2 ?建立數學模型

釩產品中五氧化二釩含量的計算數學模型如公式（1）。

式（1）中：c為硫酸亞鐵銨標準滴定溶液物質的量濃度，單位為mol/L；

V為滴定試樣所耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，單位為mL；

V0為滴定空白所耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，單位為mL；

m為試樣質量，單位為g；M為釩或五氧化二釩的摩爾質量，單位為g/moL。

3 ?不確定度的對比分析

3.1 ?不確定度的來源

不確定度的來源于A類不確定度和B類不確定度。A類不確定度主要由滴定管的讀數偏差，測定過程操作，其他一些偶然性變化引起。根據數學模型，B類不確定度有以下5個分量：天平稱量的不準確定度分量uB1，容量瓶體積的不確定度分量uB2，移液管體積的不確定度分量uB3，滴定管體積的不確定度分量uB4，標準滴定溶液的不確定度分量uB5。

3.2 天平稱量的不確定度分量uB1

天平稱量樣品引起的標準不確定度分量uB1。稱取0.200 g樣品，天平的誤差為0.1?mg，擴展不確定度為0.0004?g，按均勻分布標準不確定度為。

3.3 容量瓶體積的不確定度分量uB2

1000 mL（A級）容量瓶的示值偏差最大為0.40 mL，以矩形分布考慮，標準不確定度為：

3.4 移液管體積的不確定度分量uB3

25 mL（A級） 移液管的示值偏差最大為0.03 mL，以矩形分布考慮，標準不確定度為：

3.5 滴定管體積的不確定度分量uB4

50?mL（A級）滴定管的示值偏差最大為0.05?mL，但本過程中用滴定液25 mL左右和減去一次空白，以矩形分布考慮，標準不確定度為：

3.6 ?標準滴定溶液的不確定度分量uB5

3.6.1 硫酸亞鐵銨標準溶液A類不確定度

試驗采用標準的兩人八平行對硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定，數據見表1，用貝塞爾公式計算標準偏差，則硫酸亞鐵銨標準溶液的A類不確定度為

標定硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度c的標準不確定度為式（2），計算結果為1.8×10-3：

3.7 試樣中釩含量A類標準不確定度

在重復性條件下，按照方法A和方法B對三種典型的釩產品（五氧化二釩、釩鐵、釩氮合金）分別進行獨立7次獨立測定，通過貝塞爾公式得到測量含量的標準偏差，重復測定的標準不確定度為，測量數據見表2至表4試樣，各組數據分布統計見圖1至圖3。

3.8 ?釩含量測量不確定度合成及擴展不確定度

3.8.1 ?不確定度分量匯總表如表5

表5中uAi（w）表示五氧化二釩、釩氮合金、釩鐵產品中釩含量的重復測量A類不確定度。試樣中釩的合成標準不確定度按公式（3）的計算，取置信水平P=95%，包含因子K=2，擴展不確定度。從表5中各不確定度分量相對數值可以看出影響合成不確定度的關鍵是滴定環節。根據公式計算表2、表3、表4中各釩產品的合成不確定度及擴展不確定度見表6，從表6可以看出，兩種方式的不確定度均較穩定，通過細致比較發現，方法A的合成不確定度整體比方法B低，從圖1、圖2、圖3中五氧化二釩、釩氮合金、釩鐵測量數據的分布來看，方案A測數據穩定性也較B好，尤其在測量高釩試樣時方法A測量結果不確定度更低。

4 ?結語

實驗通過對容量法測三類釩產品中釩的含量的不確定度分析入手，分析了實驗過程引入不確定度的關鍵環節，實驗采用高錳酸鉀氧化和過硫酸銨氧化比較五氧化二釩、釩氮合金、釩鐵這三類釩產品，從三種釩產品測量不確定度可以看出采用高錳酸鉀氧化法測量數據更穩定。

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