四種稻米中鎘檢測方法比較研究

張大誠 李發(fā)啟 彭燦 胡麗 譚小文

摘要：采用石墨爐原子吸收法、固體直接進(jìn)樣電熱蒸發(fā)原子吸收光譜法、電化學(xué)陽極溶出伏安法和X射線熒光光譜法測定稻米中鎘含量，對4種定量檢測方法的準(zhǔn)確度、精密度以及相對誤差進(jìn)行了比較分析。研究結(jié)果表明，固體直接進(jìn)樣電熱蒸發(fā)原子吸收光譜法操作簡單，無需化學(xué)前處理，單樣檢測時間在3 min左右，快速高效，精密度良好，可信度高。通過4種檢測方法對比，固體直接進(jìn)樣電熱蒸發(fā)原子吸收光譜法的測試結(jié)果準(zhǔn)確度高，與國家標(biāo)準(zhǔn)方法相比相對誤差多數(shù)在±10%以內(nèi)，重復(fù)6次測定的RSD為3.9%，可作為一種新型快速檢測稻米中鎘的方法，具備方便快速、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，在基層可廣泛應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：稻米；鎘；固體直接進(jìn)樣；石墨爐原子吸收法；X射線熒光光譜法；電化學(xué)陽極溶出伏安法

中圖分類號：TS210.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20240119

Comparative study of four methods for determination of cadmium in rice

Zhang Dacheng， Li Faqi， Peng Can， Hu Li， Tan Xiaowen

（ Changde Grain and Oil Food Quality Inspection Center， Changde， Hunan 415000 ）

Abstract： The cadmium content in rice was determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry， solid direct injection electrothermal evaporation atomic absorption spectrometry， electrochemical anodic stripping voltammetry and X-ray fluorescence spectrometry. The accuracy， precision and relative error of the four quantitative detection methods were compared and analyzed. The results show that in the rapid detection method， the solid direct injection electrothermal evaporation atomic absorption spectrometry is simple to operate， without chemical pretreatmnt， and the single sample detection time is about 3 minutes. It is fast and efficient， with good precision and high reliability. Compared with the four detection methods， the test results of solid direct sampling electrothermal evaporation atomic absorption spectrometry have high accuracy， and the relative error is mostly within ±10% compared with the national standard method， and the RSD of 6 repeated measurements is 3.9%. As a new method for rapid detection of cadmium in rice， it has the advantages of convenience， rapidity， high accuracy and good repeatability， and can be widely used in grassroots.

Key words： rice； cadmium； solid direct injection； graphite furnace atomic absorption method； X-ray fluorescence spectrometry； electrochemical anodic stripping voltammetry

稻谷是我國尤其是南方地區(qū)最主要的口糧品種之一，全國60%左右的人口以大米為主食，人們對糧食質(zhì)量安全也越來越關(guān)注[1-2]。稻谷中鎘含量超標(biāo)主要與其種植的土壤污染及水體等有關(guān)。人體攝入過量的鎘會對腎臟、骨骼和消化系統(tǒng)產(chǎn)生危害，使腎機(jī)能衰退，引起骨質(zhì)疏松癥[3]。自1968年日本將“骨痛病”列為鎘危害而引起的公害病之后，鎘的安全攝入量問題引起世界多國的關(guān)注。目前測定稻谷中鎘含量的傳統(tǒng)方法主要有石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法、電化學(xué)陽極溶出伏安法和X射線熒光光譜法等[4-9]。這些方法大多都需要強(qiáng)酸和氧化試劑等化學(xué)試劑對樣品進(jìn)行前處理，操作復(fù)雜且耗時較長，同時要求實(shí)驗(yàn)人員具有一定的專業(yè)水平，很難在基層廣泛應(yīng)用。

固體直接進(jìn)樣電熱蒸發(fā)原子吸收光譜法[10]，作為一種新型快速檢測稻谷中鎘的方法，其原理是通過高溫燃燒（熱解）的方式，將稻谷樣品中有機(jī)質(zhì)分解，揮發(fā)物經(jīng)過高溫填料進(jìn)一步分解，再通過還原性氣體的溫和切入，鎘從燃燒灰分和填料中釋出，通過儀器接口裝置，鎘送入微火焰原子吸收光譜儀（228.8 nm）中測定，外標(biāo)法定量。該方法操作簡單，無需化學(xué)前處理，采用固體直接進(jìn)樣，單樣檢測時間在3分鐘左右，快速高效，可信度高。本文擬采用石墨爐原子吸收法、固體直接進(jìn)樣電熱蒸發(fā)原子吸收光譜法、電化學(xué)陽極溶出伏安法和X射線熒光光譜法測定稻米中鎘含量，對4種定量檢測方法的準(zhǔn)確度、精密度以及相對誤差進(jìn)行比較分析，以期為糧食收購企業(yè)、加工企業(yè)快速準(zhǔn)確檢測稻谷中鎘含量提供參考，助力糧食收儲工作，保障糧食質(zhì)量安全。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AA-7000型原子吸收分光光度計：日本島津公司；CA2288型全自動測鎘儀：長沙開元弘盛科技有限公司；MC460型重金屬快速檢測儀：武漢千星鑠金科技有限公司；ETHOS UP19033969型微波消解儀：萊伯泰科儀器股份有限公司；VB24型趕酸板：萊伯泰科儀器股份有限公司；BLH-3280K型礱谷機(jī)：浙江伯利恒儀器設(shè)備有限公司；JXFM110型錘式旋風(fēng)磨：浙江伯利恒儀器設(shè)備有限公司；ZWL-PA1-10型超純水機(jī)：湖南中沃水務(wù)環(huán)保科技有限公司。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB G 62040-90）：鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司；大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E） 100348，GBW（E）100377，GBW（E）100378）：鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司；硝酸（優(yōu)級純）、雙氧水（分析純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

原始樣品全部來源于近年來常德地區(qū)收獲早秈稻質(zhì)量調(diào)查的農(nóng)戶。稻谷樣品經(jīng)除雜、脫殼、粉碎、過篩后放置冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 石墨爐原子吸收法（以下簡稱原子吸收法）

原子吸收法標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：采用鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋成鎘標(biāo)準(zhǔn)系列，濃度分別為0、1.0、2.0、3.0、4.0、4.8 μg/L，用1%硝酸溶液定容至25 mL，上機(jī)測定。

稱取大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與每份待測樣品各0.35 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g），同時設(shè)置空白對照實(shí)驗(yàn)。每個樣品加入5 mL硝酸和1 mL雙氧水進(jìn)行微波消解1 h。消解液置于趕酸板上加熱90 min。待消解液揮發(fā)近干，以1%硝酸溶液洗滌消解罐3次，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL玻璃試管中，用1%硝酸溶液定容至25 mL。按照GB 5009.15—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》設(shè)置儀器檢測條件，上機(jī)檢測。

1.3.2 固體直接進(jìn)樣電熱蒸發(fā)原子吸收光譜法（以下簡稱固體進(jìn)樣法）

固體進(jìn)樣法標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：分別準(zhǔn)確0.011 0、0.020 0、0.040 0、0.061 0、0.079 0、0.102 0、0.199 0 g大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于樣品舟中，按照測鎘儀推薦的方法程序和儀器條件測定，同時設(shè)置空白對照實(shí)驗(yàn)。

準(zhǔn)確稱取大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與每份待測樣品各0.1 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g）于樣品舟中，按照測鎘儀推薦的方法程序和儀器條件測定，同時設(shè)置空白對照實(shí)驗(yàn)。對每個樣品進(jìn)行2次獨(dú)立重復(fù)檢測，取其平均值作為檢測結(jié)果。

1.3.3 電化學(xué)陽極溶出伏安法（以下簡稱電化學(xué)法）

準(zhǔn)確稱取1 g均質(zhì)樣本置于10 mL離心管中，向離心管中加入5 mL試劑A，擰緊離心管蓋子，手搖或充分振蕩3 min，振搖后的樣品用離心機(jī)四千轉(zhuǎn)每分鐘離心3 min，上層清液為待測液，再移取200 μL待測樣本處理液置于反應(yīng)池中，加入900 μL試劑B置于反應(yīng)池中，插入電極。當(dāng)檢測軟件進(jìn)入檢測界面，填寫信息再點(diǎn)擊檢測等待測試完成后，直接讀取儀器界面顯示的數(shù)據(jù)結(jié)果。

1.3.4 X射線熒光光譜法（以下簡稱X射線法）

在食品重金屬檢測儀開機(jī)預(yù)熱20 min之后，用銀片對儀器進(jìn)行初始化。檢定完成后用試樣杯稱取每份樣品約10.5 g。按照LS/T 6115—2016《糧油檢驗(yàn)稻谷中鎘含量快速測定 X射線熒光光譜法》對每個樣進(jìn)行2次獨(dú)立重復(fù)檢測，取其平均值作為檢測結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 固體進(jìn)樣法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍

固體進(jìn)樣法標(biāo)準(zhǔn)曲線測得結(jié)果如圖1所示，以吸光度值為縱坐標(biāo)，鎘的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Y=34.425 4X+0.716 1，相關(guān)系數(shù)為0.995。

2.2 原子吸收法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍

原子吸收法標(biāo)準(zhǔn)曲線測得結(jié)果如圖2所示，以吸光度值為縱坐標(biāo)，鎘的濃度為橫坐標(biāo)，在0～4.8 μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Y = 0.066 6X + 0.009 7，相關(guān)系數(shù)為0.996。

2.3 精密度與準(zhǔn)確性

采用原子吸收法、固體進(jìn)樣法、電化學(xué)法、X射線法對同一濃度大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎘分別進(jìn)行6次測定，測定結(jié)果見表1，4種定量檢測方法的6次測定平均值與樣品標(biāo)準(zhǔn)值相差均很小，準(zhǔn)確度高，絕對誤差在可信范圍之內(nèi)。4種定量檢測方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.3%、3.9%、6.5%、16.4%，其中原子吸收法、固體進(jìn)樣法和電化學(xué)法RSD小于10%，表明這3種方法精密度良好；X射線法RSD為16.4%，符合該儀器本身測量波動范圍。

2.4 4種方法檢測稻谷中鎘的比較分析

通過原子吸收法、固體進(jìn)樣法、電化學(xué)法和X射線法對20份稻谷樣品中鎘進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。固體進(jìn)樣法與原子吸收法相比測定的結(jié)果相對誤差大部分在±10%以內(nèi)，且該方法前無需高溫、高壓，強(qiáng)酸強(qiáng)堿試劑消解，操作簡單；X射線法與原子吸收法相比測定的結(jié)果相對誤差大部分在±20%左右，表明采用固體進(jìn)樣法測定的值比X射線法更接近原子吸收法測定值，且單個樣品檢測需要15 min，時間較長；電化學(xué)法與原子吸收法相比測定的結(jié)果相對誤差大部分在±20%以內(nèi)，但單個樣品檢測時從樣品前處理到樣品上機(jī)檢測用時較長，同時測定過程中需要絲網(wǎng)印刷電極等耗材，在適應(yīng)性和檢測速度方面不如固體進(jìn)樣法。綜上分析，固體進(jìn)樣法操作簡單，無需化學(xué)前處理，采用固體直接進(jìn)樣，單樣檢測時間在3 min左右，快速高效，準(zhǔn)確度接近原子吸收法，比電化學(xué)法、X射線法適用性更廣。

2.5 固體進(jìn)樣法測定可信度

對3種不同濃度的大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎘分別進(jìn)行3次測定，測定結(jié)果如表3所示。固體進(jìn)樣法對高、中、低水平的3份樣品的檢測結(jié)果準(zhǔn)確性（檢測結(jié)果與實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品的偏差）分別是2.0%、1.7%、5.7%，與標(biāo)準(zhǔn)樣品的偏差均在10%以內(nèi)，準(zhǔn)確性高；3次測定的儀器穩(wěn)定性（檢測結(jié)果與檢測平均值的偏差）分別是3.0%、4.1%、6.1%，穩(wěn)定性也均在10%以內(nèi)，精密度好，說明該檢測方法可信度高。

3 結(jié) 論

經(jīng)用原子吸收法、固體進(jìn)樣法、電化學(xué)法和X射線法對稻米中鎘含量測定，并在準(zhǔn)確度、精密度、相對誤差以及可信度上進(jìn)行了對比分析，固體進(jìn)樣法的測定操作簡單，無需復(fù)雜的化學(xué)前處理，不污染環(huán)境，節(jié)約成本；采用固體直接進(jìn)樣，檢測時間短，快速高效；測試結(jié)果與原子吸收法結(jié)果相近，相對誤差小，準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好；對不同濃度大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎘含量進(jìn)行測定，表現(xiàn)精密度良好、可信度高。綜上所述，固體進(jìn)樣法可作為稻米中鎘測定的一種新型快速檢測方法，可在糧食收購企業(yè)、加工企業(yè)等廣泛應(yīng)用。

參 考 文 獻(xiàn)

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