故宮院藏清代坐墊的工藝研究

摘要： 為揭示三件清代（公元1644—1911年）坐墊的材料性質和染色工藝，了解宮廷坐墊制作技藝，文章利用多種科技手段對其不同顏色的纖維和內部填充物進行了科學分析。結果表明，三件墊子的表皮纖維材質是桑蠶絲，寶座墊的內部填充物是棉，方凳墊的內部填充物是燈芯草。染色纖維使用的均為清代常用的植物染料，雖然染料種類不多，但配方多樣，有單一植物染色的也有套染染色的。其中，黃色有黃檗染色的也有槐米和黃檗套染的，藍色是靛藍染色的，綠色是靛藍與槐米套染的，紅色是黃檗和紅花套染的。文章首次對宮廷坐墊的工藝進行了科學分析，研究結果對此類紡織品文物的保護和修復方案的制定具有重要意義。

關鍵詞： 清代家紡品;宮廷坐墊;染料分析;材料鑒別;制作工藝

中圖分類號： TS941.756

文獻標志碼： B

文章編號： 10017003（2024）08期數0125起始頁碼09篇頁數

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2024.08期數.014（篇序）

收稿日期： 20231228;

修回日期： 20240704

基金項目： 國家重點研發計劃“文化科技與現代服務業”重點專項項目（2022YFF0903800）;故宮博物院養心殿研究性保護項目（KTYXD2016-21）

作者簡介： 張云（1989），女，副研究館員，博士，主要從事紡織品文物中的染料分析及老化的研究。

宋代椅、凳等坐具的真正流行，讓古人傳承數千年席地而坐的傳統正式被垂足而坐取代，隨之相應發展起來的一系列家紡品也更加豐富，如坐墊、靠墊、椅披、迎手等［1］。其中，坐墊和靠墊除了裝飾作用以外更多的是增添坐姿的舒適感，整體結構主要是用布或者草席做成套子然后內里填充柔軟有彈性的材料，使人久坐不感冷硬［2］。發展到清代，尤其是宮廷的坐墊，造型更加豐富，使用的材料也更加奢華，其套子更多使用刺繡、妝花、緙絲等工藝，極大地增添了坐墊的造型藝術。故宮博物院藏的清代坐墊代表著當時坐墊紡織品工藝的最高水平，對其材料和染料等核心信息進行研究，能夠幫助揭示清代坐墊的制作工藝，為制定此類文物的保護修復方案提供科學依據。

在文物染料分析方面，液相色譜質譜聯用（LC-MS）技術普遍被認為是染料分析的金標準，超高效液相色譜高分辨質譜（UPLC-HRMS）的出現進一步提高了色譜的分離效率和質譜的分辨率，使得分離分析更加快速和準確。它不同于其他分析手段如紅外光譜［3］、紫外可見光譜［4］、熒光光譜［5］、拉曼光譜［6-7］等需要單一標準品對照才能明確化合物的種類，而是通過準分子離子和特征碎片離子進行結構解析，確定化合物種類，通過特征化合物判斷染料來源，進而了解文物的染色技藝，已在文物染料研究領域發揮著重要的作用［8-11］。對于紡織品的材料分析，通過光學顯微鏡進行形貌觀察結合紅外光譜技術對材料進行結構表征，可明確材料性質，是館藏文物分析領域較成熟的技術手段［12-14］。本研究首次對清代宮廷坐墊這一類紡織品文物開展了科學分析，利用光學顯微鏡、紅外光譜技術及超高效液相色譜四極桿飛行時間質譜（UPLC-QTOF MS）對三件清代宮廷坐墊的材質和染料進行了表征與識別（圖1）。

1 實 驗

1.1 樣品信息

寶座靠墊和坐墊（故184342）源于奉先殿，為奉先殿中祭祀用具木金漆寶座的鋪墊附件。總共得到7個樣品：4個黃色纖維樣品，分別是大身側面妝花緞（Z-1）、海水江崖紋黃色（Z-2）、大身正面妝花緞（K-4）、黃色扎帶（K-9）;1個綠色纖維樣品，是海水江崖紋綠色（Z-3）;1個藍色纖維樣品，是背面藍色（K-7）;1個紅色纖維樣品，是大身紅色錦邊（K-8）。

黃色緙絲勾蓮慶紋方凳墊（故0073985）源于養心殿隨安室，屬日用鋪墊品。總共得到3個黃色樣品，分別是黃色外罩（L-4）、黃色內襯（L-6）、黃色縫紉線（L-7）。

本研究取樣的位置都是破損或裸露的纖維。

1.2 儀器與試劑

ACQUITY H-Class Xevo G2-XS超高效液相色譜四極桿飛行時間質譜、ACQUITY BEH C18（1.7 μm，2.1×100 mm）色譜柱（美國沃特世公司）;Milli-Q超純水系統（德國默克公司）；Nicoelt iN10傅里葉變換顯微紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）;SZX16實體顯微鏡（日本奧林巴斯株式會社），DM4500 P偏光顯微鏡（德國徠卡公司）。

甲醇（MeOH）、乙腈（ACN）（美國賽默飛世爾科技公司），乙二胺四乙酸二鈉（EDTANa2）（中國北京化工廠有限責任公司），甲酸（FA）（美國天地試劑公司）。

1.3 染料分析前處理條件

分別取各個樣品約5 mm置于1.5 mL液相小瓶中加入200 μLMeOH/10 mMEDTANa2/FA（V/V/V=85/10/5）混合溶劑，在75 ℃下超聲提取40 min后，離心，取上清液，氮氣下

吹干后用50 μLACN/H2O（V/V=1/1）混合溶劑復溶，待上機檢測。

1.4 FTIR分析條件

采用金剛石池壓片透射模式，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數64，采集數據后扣掉空白背景，并進行紅外光譜標準譜庫匹配。

1.5 UPLC-QTOF MS分析條件

質譜條件：毛細管電壓3 kV;離子源溫度120 ℃;脫溶劑氣溫度450 ℃;脫溶劑氣流速800 L/h;錐孔氣流速50 L/h;電離模式ESI+和ESI-;檢測模式MSE;LockSpray為m/z556.277 6（+）和m/z556.262 0（-），每30 s切換一次進行質量數的校正;定性標準為質量數偏差<5×10-6。

液相條件：色譜柱BEH C18（1.7 μm，2.1×100 mm，3.0 mmI.D）;流動相0.1%甲酸水溶液（A），乙腈（B）;梯度洗脫程序為95%A保持0.5 min后在7.5 min內線性變化至5%A，保持2.5 min后，在0.1 min內迅速變化至95%A，保持1.4 min至程序結束;流動相流速0.3 mL/min;柱溫30 ℃;進樣量1 μL。使用Waters Masslynx 4.1對數據進行處理和分析。

2 結果與分析

2.1 表面織物纖維的表征

將纖維樣品分散用載玻片制樣，置于光學顯微鏡下，觀察纖維縱向形態。基于坐墊和靠墊外皮各顏色的纖維，以及方凳墊大身纖維在顯微鏡下的形態基本一致，因此本研究僅以黃色纖維為例對其形態進行說明。由圖2（a）可見，在自然光下，纖維透明有光澤、表面較光滑、縱向平直并有條紋狀。將纖維拉直包裹于白色羊毛中并利用哈氏切片器對纖維進行橫向切割并制樣，置于光學顯微鏡下，可以觀察到黃色纖維橫截面呈不規則三角形的形態（圖2（b））。通過縱向和橫截面的形貌的表征可知，黃色纖維樣品基本符合桑蠶絲的特征［12，15］。為進一步明確纖維材料性質，對其進行紅外光譜分析（圖2（c）），能夠看到蛋白質酰胺譜帶的特征峰，1 645 cm-1處的特征峰對應著蛋白質的酰胺Ⅰ帶，1 524、1 446 cm-1處的特征峰對應酰胺Ⅱ帶，1 233 cm-1處的特征峰對應酰胺Ⅲ帶，1 061 cm-1處的特征峰對應酰胺Ⅳ帶［16］，且該紅外指紋圖譜與譜庫中桑蠶絲標準圖譜匹配度達90%以上，明確該纖維是桑蠶絲。

2.2 內部填充物材料的鑒別

2.2.1 靠墊和坐墊內部填充物分析

將靠墊和坐墊內部填充物進行纖維分析，如圖3所示。通過顯微鏡觀察，可見纖維呈扁帶狀，有天然轉曲，橫截面呈不平等腰圓形，中間有腔，符合棉纖維的形貌特征［17］。紅外光譜分析在3 393 cm-1出現寬而強的—OH伸縮振動峰，為纖維素的特征吸收峰，2 897 cm-1處出現的吸收峰是纖維素中的碳氫鍵的伸縮振動峰，在1 162、1 113、1 052 cm-1處的峰對應的是纖維素中的—C—O—C—的伸縮振動帶，也是棉纖維最有代表性的特征峰。此外，在1 631 cm-1還出現了棉纖維中水分子的羥基引起的振動峰［14］。最后，該譜圖與標準譜庫中棉的紅外光譜圖基本一致，因此確定內部填充物是棉纖維。

2.2.2 方凳墊內部填充物分析

方凳墊的內部填充物在顯微鏡下可見纖維聚集呈團狀，結構較松散（圖4（a））;將纖維分散后再置于顯微鏡下觀察，可見纖維細、短，有壓過的痕跡（圖4（b））。紅外光譜顯示其具有纖維素的特征峰（圖4（c）），表明該樣品為植物纖維。文獻［2］報道，清代坐墊內填充物多為棉花、蘆絮或禾本科牧草，通過顯微鏡觀察其微形貌不同于棉花和蘆絮，為進一步明確該植物來源，本研究利用液相色譜質譜（UPLC-QTOF MS）對其甲醇的提取液進行分析。

通過UPLC-QTOF MS分析發現，樣品的1～5號峰與干燥的燈芯草莖的若干成分一致，二者相同保留時間對應峰的準分子離子峰和碎片離子相同，如圖5、表1所示。通過元素組成和碎片離子解析，可知2、3號峰分別是丁香油酚、對羥基苯甲酸甲酯和木犀草素，是燈芯草中的成分［18］，1、4、5號未能解析出明確的化合物結構，但其也是主要以C、H、O組成的化合物。因此，判斷該填充物可能為燈芯草。燈芯草的莖在古時可用于點火照明，因此又稱燈草。燈芯草的海綿狀莖髓柔軟而富有彈性，內部是蜂窩狀的立體結構，有很多不規則的三角形和矩形，肉眼也可見其形如海綿，具有強大吸附能力，可以吸收空氣中的水分和各種微生物等。燈芯草，在古代可用于做涼席，因此也稱“席草”，北宋《開寶本草》《嘉祐本草》《證類本草》皆有記載其“根及苗主五淋。生江南澤地。人將為席”［19］。在考古墓葬中也常有發現，用來防腐防潮［20］。

燈芯草纖維較棉纖維而言，有更高的孔隙率和比表面積，因此具有更大的內部空間，質感輕盈、軟彈，防潮性能更好。且燈芯草具有一定的藥用價值，如抑菌、消炎、安眠、抗焦慮等［18］，用來制作皇帝專用的養心殿日用品可能更受青睞。而奉先殿祭祀寶座的墊子更多是陳設或裝飾功能，這大概就是方凳墊填料使用了燈芯草而祭祀用的寶座墊填料用了棉的原因。未來，將開展系統的宮廷坐墊研究，通過更多的案例來揭示宮廷坐墊填料的選擇規律。

2.3 染料分析

2.3.1 黃色纖維樣品的染料分析

實驗使用的質譜采集模式為MSE模式，由“低能量”模式和“高能量”模式組成，低能量模式下碰撞能量為0，高能量模式下的碰撞能量設置成為20～40 eV，因此能在一針進樣同時獲得化合物的準分子離子峰和若干碎片離子，以便對化合物結構進行解析。寶座墊的黃色樣品共有4個，分別是坐墊大身黃色（Z-1）、海水江崖黃色紋（Z-2）、靠墊大身黃色（K-4）、扎帶黃色（K-9）;方凳墊的黃色樣品有3個，分別是外罩（L-4），內襯黃色纖維（L-6），縫紉線（L-7）。

在UPLC-QTOF MS ESI+模式下，坐墊大身的黃色（Z-1）提取液在5.27 min發現有m/z336.12的離子峰，其高能量模式下的碎片離子有m/z320、292、278，如圖6所示。經結構解析該化合物為小檗堿，這些碎片離子能夠與該化合物結構進行合理匹配，并且與文獻［21］研究一致。此外，還發現巴馬汀（m/z352.15）、黃柏堿（m/z342.17）等特征峰（表1），這些化合物都是植物染料黃檗的主要成分，因此該黃色是通過黃檗染色獲得的。樣品K-4和L-6也有小檗堿等生物堿物質檢出，因此這兩個黃色樣品也是由黃檗染色而成的。據文獻［10］報道，只有小檗堿檢出的應是川黃檗（在中國主要產于湖北、湖南西北部、四川東部），而有多種生物堿檢出的應是關黃檗（在中國主要產于東北和華北地區）。以上幾個樣品中有除小檗堿外還有其他多種生物堿物質檢出，因此使用的可能是關黃檗。

海水江崖的黃色紋（Z-2）除黃檗外，還發現其他染色成分的特征峰，如圖7所示，在4.10 min發現m/z611.16，其碎片離子m/z303，經分析為蘆丁（蕓香苷）的特征峰，而m/z303為蘆丁脫掉兩分子單糖后所形成的碎片峰，即槲皮素苷元。此外，還檢出山柰酚—3—O—蕓香糖苷和異鼠李素—3—O—蕓香糖苷，這些化合物均為植物染料槐米的主要成分［22］，因此該黃色是槐米和黃檗套染而成的。黃色扎帶（K-9）的纖維提取液也檢出了黃檗和槐米的特征成分，不同的是，通過色譜峰響應面積可以看出，扎帶檢出的小檗堿的含量要遠高于蘆丁的含量，而海水江崖的黃色檢出的蘆丁的含量要遠高于小檗堿的含量（圖8）。由此可以得出，二者雖是黃色，但色調不同的原因，即是扎帶使用了更多的黃檗染色，而海水江崖黃色紋在染色中使用了更多的槐米。方凳墊的L-4和L-7黃色樣品也同樣檢出黃檗和槐米的特征成分，因此，這兩個黃色也是黃檗和槐米套染而成。

通過以上結果可以看出，三件文物中均有使用黃檗和槐米套染染黃色的情況。雖然經典的染料配方歷史檔案中這種套染搭配僅出現了一次［23］，但這個案例卻說明，黃檗和槐米套染的配方在實際的染色實踐中使用頻率是比較高的。不僅如此，在以往的其他類型的清代宮廷紡織品研究中這種套染搭配也有出現過［24-25］。因此，通過調整兩種染料的配比來獲得不同色調的黃色在當時已經是非常成熟的宮廷染色技藝。

2.3.2 藍色、綠色纖維樣品的染料分析

取得的藍綠色系的樣品共兩個，坐墊的海水江崖綠色紋（Z-3）和靠墊的藍色背襯（K-7）。這兩個樣品中在6.99 min和7.29 min均發現有兩個不同保留時間的m/z263.08的色譜峰（圖9），質譜高能量通道下有相同的碎片離子，為同分異構體，經分析，二者分別是靛藍和靛玉紅。在反相色譜中，靛藍早于靛玉紅流出［26］，因此6.99 min的化合物為靛藍，7.29 min的化合物為靛玉紅，二者均是天然染料靛藍的主要染色成分，因此這兩個樣品在染色過程中都使用了靛藍。值得注意的是，藍色背襯中的靛藍的成分要遠高于靛玉紅，而海水江崖綠色紋中的靛玉紅成分要遠高于靛藍，且在5.17 min還有質荷比同為m/z263.08的異靛檢出，靛藍是藍色的，靛玉紅是紅色的，異靛是棕紅色的，他們相對含量的差異也是導致兩個樣品色差的原因之一。

天然藍草制靛工藝為植物中的前體物質靛苷或靛紅烷B在一定條件下水解出吲哚酚，然后吲哚酚在堿性和氧氣環境下縮合形成靛藍，富氧環境下吲哚酚還會和靛紅發生反應生成靛玉紅，而在實際制靛過程中副反應幾乎不可避免，除生成副產物靛玉紅外，還有異靛。因此，各特征成分的相對含量的差異并不能判斷藍草的來源，更多可能是源于制靛過程的微妙差異［27］。

此外，在海水江崖綠色紋（Z-3）的染料提取液中還有蘆丁等蕓香糖苷等化合物的檢出。因此，海水江崖綠色紋是由靛藍與常用于染黃色的槐米套染而成的，也就是天工開物中記載用于染大紅官綠色的配方［10］，而藍色背襯（K-7）是由單一靛藍染色的。

2.3.3 紅色纖維樣品的染料分析

靠墊錦邊取得紅色纖維（K-8），經分析在ESI+下有小檗堿等生物堿物質檢出，說明在染色過程中使用了黃檗。在ESI-下，也有特征染色成分檢出，如圖10所示，在5.40 min有m/z909.21峰出現并有較高的響應面積，其碎片離子為m/z287，m/z501，經化合物結構解析與碎片離子匹配，分析該化合物為紅花甙，是紅花的主要染色成分。此外，通過與前人研究比對，還有紅花甙的降解產物carthamin A（4.07 min，m/z477.10），m/z449.11（4.50 min）檢出［28-29］，因此，該紅色是由黃檗和紅花套染而成的。這兩種染料搭配染紅色在清宮樣品中經常會出現，檔案中記載二者套染可用來染魚紅色［30］，紅花是相對比較名貴的染料，先用黃檗來打底再用紅花上染是比較經濟的染色方法，也是清宮常用的染色配方。該文物的具體染料分析數據如表2所示。

3 結 論

本研究利用光學顯微鏡、紅外光譜，以及高分辨色譜質譜聯用技術對三件故宮博物院的清代坐墊進行了分析，以探究其制作工藝，得出以下結論：

1） 三件坐墊的表面織物纖維均是桑蠶絲，寶座墊及靠墊內部填充物均使用的棉纖維，而方凳墊中的填充物為干燥燈芯草，這是首個在清代紡織品中發現燈芯草做填充物的實際案例。這三件坐墊使用的填充物不同可能是源于其使用場景的不同。

2） 通過染料分析結果可知，這三件坐墊使用的都是清代常見植物染料，單一染料染色和兩種染料套染的染色技藝均有體現，黃色有使用單一植物染料黃檗染色的，也有槐米和黃檗套染的;藍色是靛藍染色的;綠色是靛藍和槐米套染的;紅色是黃檗和紅花套染的。

3） 同色系樣品的染料分析結果對比也反映出一些清代套染染色技藝的細節，在使用黃檗和槐米套染染黃時，通過調配二者使用的比例來影響色調的差異，結合以往其他實際紡織品案例共同說明了這是清宮非常常用的套染黃色的配方;兩個綠色樣品中的靛藍和靛玉紅相對含量的差異體現了制靛過程的差異，進而也可能會對織物最終的色調產生影響;紅花和黃檗的套染使用的是清代比較經濟的染紅色的配方。

4） 本研究是首個針對清代宮廷坐墊的科學分析，研究結果將幫助了解清代宮廷坐墊的工藝及其相關的歷史研究，并為此類紡織品文物的保護修復提供科學依據。在后續的工作中，將收集整理更多的文物樣品來系統開展宮廷坐墊的工藝研究，通過更多的實際案例分析來揭示宮廷坐墊的表面織物纖維、填料、染料來源及染色技藝的選擇和使用規律。

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Investigation on the production technique of cushions of the Qing Dynasty preserved in the Palace Museum

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

ZHANG Yun， WANG Xu， REN Meng

（Conservation Department， The Palace Museum， Beijing 100009， China）

Abstract： With the popularity of using chairs in the Song Dynasty， ancient people changed the habit of sitting on the ground to sitting with feet down. Hence， the corresponding home textiles， such as cushions for different functions， tended to be increasingly abundant. The structure of the cushion body is mainly made of cloth or straw mat and filled with soft and elastic materials inside， making the seat more comfortable. The cushions of the Qing Dynasty preserved in the Palace Museum represent the highest level of cushions production technology at that time， and the investigation on the materials and dyes will contribute to revealing the production process of cushions of the Qing Dynasty and providing a scientific basis for the protection and restoration of the textile cultural relics.

To reveal the material properties and dyeing techniques of three cushions in the Qing Dynasty （16441911）， as well as understand the production techniques of the imperial cushions， the fibers with different colors and internal fillings were analyzed by microscopy， infrared spectroscopy and ultra-performance liquid chromatography combined with mass spectroscopy. The results show that the outer fiber materials of the three cushions are all made of mulberry silk， the inner filling materials of the throne cushions are both cotton， and the inner filling materials of the square stool cushion are rushes. The dyed fibers are dyed by plant dyes commonly used in the Qing Dynasty. Although， in this case， there are not so many kinds of dyes， the dyeing recipes are diverse， with single plant dyeing and over-dyeing methods. Among them， the yellow fibers are dyed by cork tree or over-dyed by cork tree and pagoda buds， the blue fibers are dyed by indigo， the green fibers are over-dyed by indigo and pagoda buds， and the red fibers are over-dyed by cork tree and safflower.

The dyes analysis results also reflect some details of over-dyeing techniques in the Qing Dynasty： when dyeing yellow with the combination of cork tree and pagoda buds， the hues will be changed by adjusting the proportion of the two plants; different indigo making processes will influence the hues of the textiles; the combination of cork tree and safflower is the economic dyeing recipe to dye red.

In this paper， the production technique of the imperial cushions is analyzed by multiple scientific techniques for the first time， and the results are of great significance for the protection and restoration of these textile cultural relics.

Key words： home textiles of the Qing Dynasty; imperial cushions; dye analysis; material identification; production technique