茶葉中農藥殘留常規檢測方法研究進展

摘要：茶葉作為全球廣泛消費的飲料，在全球食品安全意識不斷提升的背景下，其農藥殘留問題引起了人們的高度關注，各國政府和相關機構都在不斷加強對農藥殘留的監管和檢測，而對茶葉中農藥殘留進行檢測是確保茶葉安全性的有效手段。文章概述了茶園中常用農藥的應用情況，介紹了固相萃取技術和QuEChERS這2種在茶葉農殘檢測中常用的前處理技術，綜述了氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜－質譜聯用法、氣相色譜－串聯質譜聯用法和液相色譜－串聯質譜聯用法等常規方法在茶葉農藥殘留檢測中的應用。闡述了這些方法的工作原理、技術特點以及應用現狀，并對其發展前景進行展望，旨在為今后茶葉中農藥殘留分析研究提供參考。

關鍵詞：茶葉；農藥殘留；前處理；色譜法；色譜質譜聯用法

中圖分類號：TS272.7；S481.8 文獻標識碼：A 文章編號：1000－3150（2024）08-01-13

中國是世界第一大產茶國，據統計，2023年全國18個主要產茶省的茶園總面積為343.31萬hm2，干毛茶總產量為333.95萬t，總產值再創歷史新高，達到3 296.68億元[1]。茶葉作為中國重要的經濟作物和出口農產品，其產品質量安全對促進茶葉經濟的發展和保障消費者的生命健康至關重要。而茶產品質量安全問題主要涉及農藥殘留、重金屬、微生物、異物及粉塵等有害物污染[2]。趙麗等[3]對2016—2020年歐盟通報數據分析發現，農藥殘留超標問題占茶葉質量安全問題總量的80%。這說明農藥殘留是茶產品中最常見且最需要關注的質量安全問題。根據歐盟官網的數據統計，2021—2023年3年間，出口至歐盟的中國茶葉產品農藥殘留超標批次中，呋蟲胺、唑蟲酰胺、三氟氯氰菊酯和毒死蜱的殘留超標情況尤為突出。其中，呋蟲胺被通報的頻率最高，唑蟲酰胺、三氟氯氰菊酯次之，毒死蜱緊隨其后。可見在茶葉生產中，可能缺乏對這些農藥的嚴格管控以及足夠的監管和檢測能力，從而影響了中國茶葉的出口。因此，加強農藥規范使用的管理、提升農藥殘留的檢測技術水平，以及嚴格遵循國際市場的安全標準對于我國茶葉出口至關重要。

對茶葉中農藥殘留的檢測是保障茶葉質量安全的關鍵環節。茶葉中農藥殘留常規檢測方法主要包括氣相色譜法（GC）、高效液相色譜法（HPLC）以及它們的聯用技術，如氣相色譜－質譜聯用法（GC-MS）、氣相色譜－串聯質譜聯用法（GC-MS/MS）和液相色譜－串聯質譜聯用法（LC-MS/MS）等。這些方法以其高靈敏度、高選擇性和高準確性在茶葉農藥殘留檢測領域發揮了重要作用。本文圍繞茶園常用農藥種類以及茶葉中農藥殘留常規檢測技術進行綜述，并對茶葉中農藥殘留檢測技術的未來發展趨勢進行探討，以期為今后茶葉農藥殘留檢測技術研究提供參考。

1 茶園農藥應用情況

茶園常用農藥根據其化學結構可大致分為有機氯類農藥、有機磷類農藥、氨基甲酸酯類農藥、擬除蟲菊酯類農藥和有機雜環類農藥[4]。我國從上世紀中期開始，在茶園中使用化學農藥，當時以六六六（HCH）和滴滴涕（DDT）等有機氯類農藥為主。有機氯類農藥揮發性低、藥效強，是最早合成的高效廣譜殺蟲劑，但其毒性高、不易降解，易通過食物鏈在動物及人體脂肪中高度蓄積，嚴重危害人體健康[5]。1972年農業部頒布命令禁止HCH和DDT在茶園中使用，現已全面禁止有機氯類農藥在茶葉種植中應用。自20世紀60年代起，我國開始在茶園中使用敵敵畏等有機磷類農藥。

有機磷類農藥由于其在功能上可以取代有機氯類農藥，并且更易降解、環境污染更小，在生物體內一般不蓄積，因此得到快速發展，曾是我國大量生產和廣泛使用的農藥之一[6]。茶葉中常用的有機磷類農藥主要有樂果、毒死婢、甲胺磷、水胺硫磷、草甘膦等。有機磷類農藥揮發性強，藥效強、殺蟲譜廣、殘效期較短、價格低廉[7]。但有機磷類農藥中有不少品種對生物體的急性毒性很強，若有機磷類農藥攝入過量，人體可能出現昏迷和呼吸衰竭的癥狀，甚至死亡[8]。

氨基甲酸酯類農藥是20世紀中期迅速發展起來的高效廣譜殺蟲劑，其極性強、熱穩定性差，具有殺蟲效果顯著、低毒、分解快、代謝迅速、殘留期短及選擇性強等特點[9]。茶葉中常用的氨基甲酸酯類農藥主要有氧樂果、滅多威、涕滅威、呋喃丹等。該類農藥與有機磷類農藥相比，毒性相對較低[10]。此外，多數氨基甲酸酯類農藥使用后能夠很快轉化為相應的代謝產物，且這些代謝產物往往具有與母體相同甚至更強的生物活性。因此，測定氨基甲酸酯類農藥殘留量時，必須考慮其代謝產物的測定[11]。因其生物毒性低于有機磷類農藥，且分解快，在環境中的持久性弱于有機氯農藥，該類農藥已經成為有機氯類等持久性農藥良好的替代品[12]。

擬除蟲菊酯類農藥是一類仿照天然除蟲菊酯成分結構合成的仿生殺蟲劑[13]。從20世紀80年代中期起，擬除蟲菊酯類農藥被廣泛應用于茶樹蟲害的防治。茶葉中常用的擬除蟲菊酯類農藥有聯苯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯等[14]。相較于有機磷、氨基甲酸酯類農藥，該類農藥具有使用濃度低、活性位點高、觸殺作用強、滅蟲速度快、低毒、殺蟲譜廣等特點。雖然該類農藥對哺乳動物的毒性較低，但由于其親脂性和長期廣泛使用，很容易通過食物鏈在生物體中積累[15]。此外，擬除蟲菊酯類農藥進入水體后，會對魚、蝦、蟹類等水生生物造成毒害，不僅影響水生生物的繁殖和生長，還會損害水質，惡化水生生物的生存環境。當人類食用了含有該類農藥殘留的水產品后，其農藥殘留會轉移到人體中，可能導致人體多功能受損，嚴重時甚至可能危及生命[16]。

有機雜環類農藥是繼擬除蟲菊酯類農藥之后殺蟲劑合成史上的重大突破。其對茶小綠葉蟬具有良好的防治效果，在茶園害蟲管理中被廣泛采用[17]。茶葉中常用的有機雜環類農藥主要有吡蟲啉、啶蟲脒和噻蟲嗪等。該類農藥殺蟲效果強，對哺乳動物、水生動物和鳥類的毒性較低，與環境相容性高，并且與其他常用農藥沒有交互作用[18]。但這些殺蟲劑通常殘留期長，不易降解，對人畜有毒。其中毒的常見癥狀包括頭痛、嘔吐、疲勞、心率加快、血壓升高、意識喪失，隨后可能出現呼吸困難、肝腎功能障礙、昏迷，嚴重情況下甚至可能導致死亡。

結合茶園常用的農藥及相關的報道，可知目前在茶葉生產中常用的農藥包括有機雜環類和擬除蟲菊酯類農藥，有機磷類、擬除蟲菊酯類和有機雜環類農藥在茶葉中殘留的現象比較常見，經常被檢出超標的農藥主要有呋蟲胺、唑蟲酰胺、啶蟲脒、三氟氯氰菊酯、毒死蜱等。因不同類型農藥的結構和性質存在差異，其采用的常規檢測方法也不盡相同，茶葉中常用農藥的特點及常規檢測方法如表1所示。

2 茶葉中農藥殘留常規檢測方法

茶葉中農藥殘留分析是一項綜合性技術，需要高靈敏度、高精密度的分析操作手段。由于茶葉含有豐富的化學成分，極易干擾痕量目標農藥的測定，因此茶葉農藥殘留的檢測包括前處理和進樣檢測兩大部分。

2.1 茶葉中農藥殘留的前處理方法

茶葉樣品的前處理包括提取和凈化2個部分，旨在從復雜的茶葉基質中分離出目標分析物，同時去除可能干擾檢測的非目標物質。該步驟在整個檢測流程中起著關鍵的作用，并在很大程度上決定檢測結果的準確度和精密度。而由于各類農藥結構和性質的差異，其前處理方法各不相同，常見的農藥殘留前處理方法有固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、液液萃取（LLE）、QuEChERS（Quick， Easy， Cheap， Effective， Rugged， and Safe）方法等，而茶葉農藥殘留常規檢測中多數采用SPE和QuEChERS方法對茶葉樣品進行前處理。

2.1.1 固相萃取技術

SPE是茶葉農藥殘留檢測中一種重要的前處理技術，其通常采用有機溶劑對茶葉樣品進行萃取處理，所得的萃取溶液經過固相萃取柱（SPE填料5d854270f53f7117ce449b5273972c584a1ee4d06486b66a102701ea08dcde2f）能有效捕獲目標農藥，同時將其他干擾物質留在溶液中，繼而使用特定的洗脫液將目標農藥從固相萃取柱上洗脫下來，從而實現茶葉樣品的分離和凈化[19]。因具有凈化速率快、凈化效果好、回收率高、重現性好、基質干擾小、可實現儀器自動化等優點，SPE廣泛應用于茶葉農藥殘留檢測的前處理中。茶葉樣品前處理常用的固相萃取柱有N-丙基乙二胺（PSA）、石墨化碳黑（GCB）、十八烷基硅烷鍵合硅膠（C18）、弗羅里硅土（Florisil）、Cleanert TPT茶葉專用柱及其他復合材料等。隨著納米材料技術的快速發展，新型材料如多壁碳納米管（MWCNTs）、石墨烯（GO）等也已被廣泛應用于茶葉農藥殘留檢測的前處理過程中。王艷麗等[20]以茶葉中45種有機磷農藥為研究對象，采用乙腈對茶葉樣品進行提取，經TPT固相萃取柱凈化，以體積比為3∶1的乙腈-甲苯混合溶液進行洗脫，有效實現了茶葉樣品的分離與凈化。陳昌梅等[21]采用乙腈作為提取溶劑、石墨化炭黑-氨基復合柱（GCB/NH2）作為固相萃取小柱對茶葉進行前處理，滿足了茶葉復雜基質中多種農藥殘留的痕量檢測需求。林明霞[22]比較了GCB/NH2柱、石墨化炭黑/乙二胺-N-丙基硅烷基化硅膠復合柱（GCB/PSA）和Cleanert TPT固相萃取柱這3種復合固相萃取柱對茶葉樣品中6種農藥組分的凈化效果。研究結果表明，GCB/NH2柱和GCB/PSA柱具有相近的凈化效果，Cleanert TPT柱更適用于含二苯醚類農藥樣品的凈化。此外，固相萃取技術的提取凈化效果受到多種因素的影響，如提取溶劑和提取方法的選擇、所使用的凈化材料和洗脫溶劑等。張帆等[23]采用SPE結合超高效液相色譜－串聯質譜（UHPLC-MS/MS）方法，實現了茶油中12種氨基甲酸酯類農藥殘留的檢測。在研究中，對振蕩提取和超聲提取兩種提取技術在茶油樣品中12種農藥的回收率進行了對比分析，結果顯示超聲提取法的提取回收率較高。通過比較GO、MWCNTs和C18固相萃取小柱對茶油中12種農藥的吸附凈化效果，發現GO小柱的回收效果差，MWCNTs和C18固相萃取小柱均表現出較好的農藥回收率，但與MWCNTs相比，C18小柱在去除樣品基質干擾方面略差，故選擇MWCNTs作為凈化材料。研究中還比較了不同用量（2、4、6、8、10 mL）的洗脫溶劑乙腈對目標物的洗脫效果，最終確定洗脫溶劑乙腈的用量為8 mL。

隨著新型固相萃取材料的持續開發，固相萃取技術進一步增強了茶葉的提取凈化效果。Gao等[24]開發了一種基于氮雜大環結構的新型固相萃取吸附劑，并將其與HPLC技術結合，用于檢測茶飲料中的微量有機磷類農藥。研究結果表明，這種氮雜環類吸附劑具有良好的提取性能，在處理茶飲料復雜基質時，對于有機磷農藥的提取表現出巨大的應用潛力。胡高華等[25]開發了一種殼聚糖/氧化石墨烯/硅藻土固相萃取柱作為凈化劑，通過研究其對茶葉基質的吸附作用，發現該新型固相萃取凈化柱可以高效吸附去除茶葉基質，大大降低基質效應，綠茶、紅茶和烏龍茶中農藥的基質效應分別下降了4.7%～66.5%、3.2%～35.5%和4.4%～42.8%。

2.1.2 QuEChERS方法

QuEChERS是一種新興的農藥殘留檢測的前處理方法，由美國農業部（USDA）的科學家Anastassiades等人在2003年提出，因其快速、簡便、低成本、高效、耐用且安全的特點而得名[26]。QuEChERS通過將吸附劑均勻地分散于茶葉提取液中，隨后通過快速渦旋混合，有效地捕獲茶葉樣品中的干擾物質，從而實現樣品快速、高效且經濟的分離提取。其常用的吸附劑種類與SPE填料類似。該方法因其操作的簡便性和出色的凈化效果，已在茶葉農藥殘留分析中被廣泛采用，并且也得到了不斷改進和優化。袁荷芳等[27]采用C18、PSA、GCB和無水硫酸鎂混合型吸附劑，通過固相分散萃取（dSPE）的方法來凈化茶葉樣品，結合UHPLC-MS/MS對茶葉樣品進行分析，從而建立了茶葉中250種農藥殘留及代謝物的檢測方法。Chen等[28]用Florisil、C18和GCB的混合物作為吸附劑，對QuEChERS方法進行了改進，再結合UHPLC-MS/MS，成功分析了茶葉樣品中37種擬除蟲菊酯類農藥的典型代謝物。

隨著分析技術的不斷發展，多種新型凈化劑的引入增強了QuEChERS方法在茶葉農藥殘留檢測中的應用。林金俗等[29]采用羧基化多壁碳納米管作為吸附材料，利用這一優化后的QuEChERS方法，結合三重四極桿氣質聯用技術，建立了茶葉中16種農藥殘留的分析方法。周超等[30]以茶葉中17種有機磷類農藥為研究對象，采用基于新型凈化劑MWCNTs、傳統的QuEChERS法、TPT茶葉農藥殘留檢測專用柱和GCB/NH2固相萃取柱這4種前處理方法對茶葉樣品進行提取凈化，通過比較4種方法的凈化效果和農藥殘留回收率發現，MWCNTs的回收率較好，是最佳的前處理方法。許芮菡等[31]以茶葉中10種擬除蟲菊酯類農藥為研究對象，比較了在基礎凈化劑200 mg PSA和200 mg C18的基礎上，再加入單壁碳納米管、MWCNTs、氨基化多壁碳納米管和石墨烯4種碳納米材料和其不同用量下的凈化效果，研究結果表明最佳的前處理凈化劑為60 mg MWCNTs、200 mg PSA和200 mg C18。周書威等[32]制備了一種均勻穩定的Fe3O4負載石墨化碳黑磁性納米材料（GCB/Fe3O4）作為凈化劑，研究了GCB/Fe3O4對茶葉中色素、多酚等干擾物質的吸附性能。結果表明，其不僅具有良好的吸附凈化效果，還具備磁性，操作更簡便快捷，節約了凈化時間。

因此，不同的前處理技術具有不同的特點。隨著前處理技術的創新，茶葉樣品的凈化效果得到增強，同時也有助于降低分析成本。在茶葉農藥殘留檢測中，應基于茶葉樣品的特性、目標農藥的類別及其性質等因素，選擇適宜的前處理技術，實現在茶葉復雜基質背景下，對目標農藥的有效富集及凈化。

2.2 茶葉農藥殘留的常規檢測技術

茶葉樣品經前處理后，根據目標待測物的特性選擇合適的檢測技術進行進樣檢測分析。茶葉農藥殘留的常規檢測技術主要有GC、HPLC以及色譜和質譜聯用的方法。其中，色譜-質譜聯用技術因其高靈敏度和選擇性，廣泛應用于茶葉中農藥殘留的分析，包括GC-MS、LC-MS、GC-MS/MS）、LC-MS/MS，以及液相色譜-高分辨質譜（LC-HRMS），如液相色譜－飛行時間質譜（LC-TOF MS）和液相色譜－靜電場軌道阱質譜（LC-Orbitrap MS）等。

2.2.1 氣相色譜法

GC依據目標化合物的沸點、極性以及吸附能力的差異，采用氣體作為流動相，實現混合物中各組分的分離和分析。待分析的樣品首先在汽化室中汽化轉化為氣態，隨后由惰性氣體（載氣）攜帶進入填有固定相的色譜柱。樣品中的各組分根據其沸點、極性或吸附特性，在色譜柱內經歷多次分配和吸附/解吸附過程，隨后流出進入檢測器，檢測器將組分的物理化學特性轉換為電信號，通過放大和記錄這些信號，得到能直觀展示樣品中各組分的分離情況的氣相色譜圖。繼而根據色譜圖中物質的出峰順序和保留時間實現定性分析，根據物質的峰面積或峰高實現定量分析[33]。Soltani等[34]采用GC檢測不同樣品中的農藥，通過比較實際樣品與標準溶液的色譜圖，實現5個實際樣品中農藥殘留的定性定量分析。GC技術因其操作簡便、分析快速、分離高效、選擇優異、檢測靈敏以及適用微量樣品檢測，于茶葉農藥殘留檢測中被廣泛應用。GC適用于熱穩定性好、極性較低、易揮發的農藥殘留的檢測，如有機磷、有機氯以及擬除蟲菊酯類農藥[35]。

此外，還可根據待測農藥的結構和元素組成的不同選擇相應的檢測器以提高檢測的靈敏度。在茶葉農藥殘留檢測中應用最多的是電子捕獲檢測器（ECD）、氮磷檢測器（NPD）和火焰光度檢測器（FPD）。ECD對含鹵素的化合物敏感，因其對含強電負性元素或基團的農藥具有高靈敏度而廣泛應用于茶葉中有機氯類和擬除蟲菊酯類農藥的分離與測定[36]。Liu等[37]應用配有ECD的氣相色譜儀，對茶葉中的有機氯和擬除蟲菊酯類農藥殘留進行了定量分析。研究發現所有目標農藥的最低檢測限（LOD）介于0.04～1.00 μg/L之間，所有農藥的相對回收率在80.0%～120.8%范圍內，相對標準偏差（RSD）在0.8%～19.9%之間。說明所采用的氣相色譜儀配合ECD的方法具有較好的準確性和重復性，能有效實現茶葉中有機氯類和擬除蟲菊酯類農藥的檢測。但該檢測器也存在一定的局限性，其線性響應范圍較窄，且對溫度和載氣流速的變化較為敏感，因此在使用GC-ECD分析茶葉農藥殘留時需要嚴格控制試驗條件。NPD對于含氮、磷元素的有機化合物具有較高的檢測敏感性，被廣泛應用于茶葉中有機磷和氨基甲酸酯類農藥殘留的檢測，該檢測器靈敏度高，選擇性強。游飛明等[38]使用配有NPD的氣相色譜儀同時測定茶葉中16種有機磷農藥殘留，用固相萃取方法對茶葉樣品中的目標農藥進行提取凈化。研究結果表明，使用氮磷檢測器的氣相色譜儀可以實現對茶葉中有機磷農藥殘留的分析測定，其回收率在62.8%～109.1%之間，RSD小于14.7%，16種有機磷農藥的檢出限在0.01～0.16 mg/kg之間，各項技術指標均已達到測定的要求。但該檢測器性能的穩定性和耐用性存在一定的局限性，重現性較差且使用壽命相對較短，使用成本較高[36]。FPD則對含硫和磷的物質敏感，對茶葉中含磷農藥的選擇性高、靈敏度強。黎亭等[39]使用GC配FPD對茶葉中的10種有機磷農藥進行檢測。對茶葉樣品采用乙腈溶劑和超聲波提取，經固相萃取柱凈化，使用弱極性柱石英毛細管柱分離。結果在0.05～1.00 mg/kg范圍內呈現出規則的線性分布。有機磷農藥在0.02～1.00 mg/kg殘留水平下，該方法的回收率為80%～102%，檢測限低至0.002～0.013 mg/kg。Moinfar等[40]的研究結果也證實了這一點，該研究采用配有FPD的氣相色譜儀來實現茶葉中有機磷農藥殘留的測定。研究結果顯示該方法對茶葉中所有目標農藥的最低檢測限為0.030～1.000 μg/kg，所有目標農藥的回收率在83.3%～117.4%范圍內，RSD在3.0%～7.8%之間。該檢測器使用成本低，但穩定性相對較差，且對載氣的要求較高。因此，在茶葉農藥殘留的實際檢測中，應針對農藥類型選擇與之適配度高的檢測器，從而提高氣相色譜分析的精密度和靈敏度。

但氣相色譜分析也存在一定的局限性。首先，該方法不適用于分析對熱不穩定、難于氣化和極性較強的農藥。其次，GC的抗干擾能力差，茶葉基質復雜，通過GC進行茶葉農藥殘留分析時，對前處理要求嚴格；此外，由于GC是依據保留時間進行定性，這可能導致結構相似化合物的誤判，從而出現“假陽性”結果[41]。在沒有質譜的條件下，采用雙柱色譜分析技術可以有效提升分析的準確性。這種技術通過對比同一種物質在兩根不同極性的毛細管柱上的保留時間差異，進行雙重色譜柱驗證，以減少假陽性的產生，降低誤判的可能性。盧劍等[42]采用氣相色譜雙柱法對茶葉中多種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥殘留進行了測定。該研究采用了DB-1701和DB-35ms兩種不同極性的毛細管色譜柱，結合微電子捕獲檢測器實現了對茶葉中農藥殘留的分析。在DB-1701色譜柱上，25種目標農藥的檢測限在0.000 6～0.500 0 mg/kg范圍，其平均回收率為81.76%～118.16%，RSD在1.42%～9.56%之間。而DB-35ms色譜柱的檢測限范圍為0.000 4～0.500 0 mg/kg，對應的平均回收率介于72.02%～119.23%之間，RSD在0.21%～5.77%之間。因此，氣相色譜雙柱法，提高了對目標化合物定性與定量分析的準確性，并有效縮短了陽性樣品驗證的時間。在缺乏質譜聯用技術的條件下，氣相色譜雙柱法能有效提高茶葉農藥殘留分析的可靠性。

2.2.2 高效液相色譜法

HPLC是采用液體作為流動相，基于待分離物質在極性和吸附性上的差異，以實現混合物中各組分的有效分離與鑒定。在傳統的液相色譜基礎上，融合氣相色譜的理論基礎，引入高壓輸送系統、高性能色譜柱以及高靈敏的檢測器等諸多方面的關鍵技術，從而發展出一種既快速又高效的新型分離分析技術，即HPLC。HPLC因分離效率高、速度快、流動相選擇范圍廣等優點，在茶葉農藥殘留檢測中被廣泛應用。與GC技術相比，HPLC不需要考慮樣品的揮發性和熱穩定性，適用于具有高沸點、較差熱穩定性、不易揮發的農藥殘留的定量測定，如氨基甲酸酯類和N-甲基氨基甲酸酯類[19]。因此，在對茶葉樣品進行適宜的前處理后，可采用HPLC檢測茶葉中這類農藥的殘留量。在HPLC系統中，待分析的樣品從進樣口進入，被流動相由高壓泵泵入色譜柱，樣品中的各組分根據其與固定相的親和力強弱不同而以不同的速率移動，從而實現樣品中各組分的有效分離，流出的各個組分基于其自身特性隨后通過檢測器進行檢測，并記錄下它們的保留時間和響應信號形成色譜峰，繼而實現對目標分析物的定性和定量分析[33]。在整個分析過程中，流動相的選擇至關重要。在對茶葉農藥殘留采用HPLC進行分析時，流動相通常集中在甲醇-水和乙腈-水兩種主要的溶劑體系中。其中，乙腈因其強大的洗脫能力、較低的黏度以及相對較低的系統壓力使其在HPLC分析中能夠提供快速的分析和較高的分離效率。但乙腈的成本較高，且具有一x76rK93uhIXL3XCML9zYR4qa8rZDK/XrAT+3RzfWoSg=定的毒性。而甲醇具有較低的毒性和成本優勢，但其可能導致系統壓力較高，且洗脫能力不如乙腈[43]。在實際的茶葉農藥殘留檢測中，需要根據樣品特性和具體的分析目標來確定流動相的組成和比例。

HPLC分析中通常使用紫外檢測器（UV）、二極管陣列檢測器（DAD）和熒光檢測器（FL）。UV是基于茶葉樣品中殘留的農藥對紫外光的吸收特性進行檢測，其結構簡單、靈敏度高、對環境溫度和流速不敏感，可用于梯度洗脫。Kim等[44]采用高效液相色譜法-紫外檢測器測定綠茶中的醚菊酯，該方法的LOD和定量限（LOQ）分別為0.006、0.020 mg/kg，分析線性在0.02～2.00 mg/kg范圍內時，具有良好的線性關系，回收率在89.9%～94.6%范圍內，RSD小于5%，說明這個配有紫外檢測器的高效液相色譜儀，在檢測綠茶中醚菊酯農藥時表現出良好的性能。DAD是紫外檢測器的一個重要進展，同樣適用于茶葉中有紫外吸收特性農藥殘留的檢測。DAD采用光電二極管陣列為其檢測元件，能夠在一次進行過程中，同時捕獲樣品的色譜圖譜和光譜數據。通過分析色譜圖譜中的保留時間規律以及光譜中的特征吸收峰，對樣品進行綜合定性分析，一定程度上增加結果的可靠性，但靈敏度較UV差。樓正云等[45]采用配有二級管陣列檢測器的高效液相色譜儀測定茶葉中吡蟲啉農藥殘留量。茶葉樣品用乙腈提取，經C18固相萃取柱凈化，用乙腈洗脫。茶葉中的最低檢出水平為0.01 mg/kg，其檢測的靈敏度、準確度和重復性均符合茶葉農藥殘留分析的技術要求。FL是一種靈敏度很高、選擇性很好的檢測器，適用于檢測茶葉中具備熒光特性或經衍生化處理后可以產生熒光響應的農藥，例如氨基甲酸酯類農藥[36]。王曉亮等[46]采用配備FL和柱后衍生裝置的高效液相色譜儀，對茶葉中10種氨基甲酸酯類農藥殘留進行了測定。該研究采用QuEchERs方法對茶葉樣品進行前處理。方法的檢出限為0.01～0.02 mg/kg，平均加標回收率為81.98%～95.59%，RSD為1.22%～4.98%，說明該方法準確度高、精密度好，適用于茶葉中氨基甲酸酯類農藥殘留的檢測。因此，在對茶葉農藥殘留進行HPLC分析時，應根據目標分析物特性和具體的分析需求來選擇合適的檢測器。

2.2.3 色譜-質譜聯用技術

茶葉農藥殘留檢測中，無論是采用GC還是HPLC技術，均需要先將茶葉樣品中的各個組分進行有效分離，再逐個進入檢測器進行分析。但由于茶葉本身的化學組成非常復雜，在色譜分析時易發生干擾物與目標物在色譜柱中表現出相似保留時間的現象，這可能導致誤判，即色譜分析極易出現“假陽性”結果。而質譜法借助離子化技術，將目標農藥電離成離子態，隨后利用質量分析器和檢測器將這些離子按照質荷比大小分離，形成特征的質量譜圖。通過比對標準物質的質譜圖或質譜數據庫的檢索，結合特征離子的信號強度，從而對各農藥殘留組分進行精確地定性和定量分析，極大地避免色譜分析中出現的“假陽性”問題[47]。

質譜分析儀主要由進樣系統、離子源、質量分析器和檢測器組成。離子源是質譜分析儀的“心臟”，可使待測樣品被電離成離子，常用的電離方式有電子轟擊電離（EI）、化學電離（CI）、電噴霧電離（ESI）和大氣壓化學電離（APCI）等。質量分析器是質譜分析儀的另一個核心組件，其依據離子的質荷比（m/z）大小將離子源產生的離子進行分離，進而產生可被檢測器捕獲的離子信號。質譜分析儀的類型一般就是按照質量分析器來劃分的，而質量分析器的性能參數，如分辨率、靈敏度和精確度是衡量質譜分析儀性能的關鍵。常見的質量分析器有四極桿質量分析器（Q）、離子阱質量分析器（IT）、飛行時間質量分析器（TOF）及傅里葉變換離子回旋共振質量分析器（FT ICR）等[36]。盡管質譜法具有特異性強和靈敏度高的特點，但是其對進樣純度要求高，故對樣品的前處理要求嚴苛，而氣相色譜儀和液相色譜儀就是質譜法理想的“進樣器”。因此色譜－質譜聯用技術，因兼具色譜的高效分離特性和質譜的高分辨率特性而被廣泛應用于茶葉農藥殘留檢測中，是當前茶葉農藥殘留分析的主流技術。如GC-MS、GC-MS/MS、LC-MS及LC-MS/MS等，茶葉中農藥殘留的色譜－質譜聯用檢測實例如表2所示。其中，若與氣相色譜或液相色譜連接的是單質譜，可以采用選擇離子監測方式（SIM），即選擇目標化合物的某個或某些特征離子進行跳躍式掃描檢測，在這種模式下，質譜儀的離子源會忽略所有其他離子，只允許目標離子通過質量分析器，從而顯著提高檢測靈敏度。若連接的是串聯質譜，則可以采用多反應選擇監測方式（MRM），即在目標化合物的一級質譜中選擇1個母離子，通過特定的碰撞誘導解離產生子離子，再從形成的子離子中選擇某個或某些特定的離子進行掃描檢測，通過同時監測多個特定的離子對，即母離子和對應的子離子，從而提高分析的特異性[48]。

氣相色譜－質譜聯用儀是在氣相色譜高效分離的基礎上，結合質譜高分辨率鑒定農藥組分的特點形成的一種分析技術。該技術是目前最成熟的一種聯用技術，被廣泛應用于茶葉中農藥殘留的分析，主要適用于茶葉中易揮發且具有良好熱穩定性的農藥殘留的檢測。氣相色譜－質譜聯用儀最為典型的離子源是電子轟擊電離源，它主要適用于低沸點農藥的電離。通過高能電子束直接撞擊樣品分子，導致分子失去電子形成帶正電荷的分子離子。這些離子隨后會通過質量分析器繼續斷裂，進一步分離產生一系列碎片離子，再被送入檢測器檢測[61]。相較于單氣相色譜法，其常用的檢測器如電子捕獲檢測器、氮磷檢測器、火焰光度檢測器等都具有一定的局限性，而質譜儀作為理想的“檢測器”，能檢測出幾乎全部化合物，并且可以選擇性地檢測目標農藥的特征離子，根據目標待測物的保留時間與特征碎片離子雙重效果作為定性定量依據，有效地降低了基質和雜質峰的干擾，極大地避免了GC分析過程中出現定性誤判的問題，檢測靈敏度大大增強，在茶葉農藥殘留分析中廣泛應用。陳澤宇等[62]采用了氣相色譜－負化學離子源－質譜－選擇離子監測（GC-NCI-MS-SIM）同時測定云南茶葉中7種農藥殘留量。通過NCI的電離方式，在全掃描模式下得到各待測農藥的質譜圖，依據各待測農藥的質譜圖來確定每個農藥的特征離子（1個定量離子、2個參考離子）。其中，定量離子是用于定量分析的特定離子，選擇相對豐度最高的特征離子作為定量離子；而參考離子則用于輔助定性分析。

盡管GC-MS能夠提供農藥的分子離子碎片信息，從而為待測物的結構鑒定提供重要依據，但GC-MS仍存在一定的不足，因茶葉成分復雜，多種化合物的離子信號可能會相互重疊，從而使其譜圖解析難度較大，因此，為了解決這一問題，GC-MS/MS技術應運而生，其通過在質譜儀中增加1個或多個質量分析器，更精確地實現茶葉中農藥殘留的定性定量分析。在GC-MS/MS中，第一級質譜主要用于初步的分離和選擇性篩選，經過碰撞裂解后，再由第二級質譜裂解產生特征離子的離子碎片，從而在一定程度上降低茶葉基質干擾，優化質譜檢測信號，也可以防止GC-MS檢測中未檢測出實際存在的物質或因干擾物質一級碎片相同而出現“假陰性”的可能[47]。楊廣等[63]比較了GC、GC-MS和GC-MS/MS 3種技術對茶葉中擬除蟲菊酯類農藥殘留的檢測結果。研究發現配有火焰離子化檢測器（FID）的GC能夠檢測到氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的存在，而GC-MS未能檢測出任何農藥殘留。此外，GC-MS/MS雖然檢測出了溴氰菊酯，但其檢測到的含量低于GC的檢測結果。這表明，采用GC檢測茶葉中農藥殘留時，僅根據保留時間會將雜質錯誤地定性為目標物，出現假陽性的可能性很大；采用GC-MS檢測茶葉中的農藥殘留時，因其可根據保留時間和特征離子雙重效果進行定性定量分析，有效地排除了假陽性結果的發生。但是該研究采用GC-MS檢測時，因受到樣品雜質的干擾，未能檢測出實際存在的農藥殘留，從而導致假陰性結果的產生。而GC-MS/MS通過選擇性地對目標物質的特征母離子進行二次電離，有效排除了其他物質的干擾，從而獲得了正確的檢測結果。該技術不僅避免了GC檢測可能產生的假陽性問題，也防止了GC-MS檢測中出現的假陰性情況，確保了檢測結果的準確性和可靠性，實現了對茶葉中農藥殘留的精確定性和定量分析。

利用MS/MS可以同時得到較低的檢測限和良好的結構鑒定信息，同時還可以采用MRM和SIM模式，提高分析效率，實現對復雜樣品中目標化合物的準確鑒定和定量，在茶葉農藥殘留分析中應用非常廣泛[61]。李福敏等[64]利用氣相色譜－三重四極桿串聯質譜技術（GC-QqQ-MS/MS），實現了茶葉中12種有機氯農藥殘留的分析。茶葉樣品經前處理后，根據GC-QqQ-MS/MS母離子和子離子一一對應的多反應檢測模式，采用全掃描方式得到12種有機氯農藥標準物質的總離子流色譜圖，以確定目標化合物的母離子及其保留時間。進一步通過子離子掃描技術對碰撞能量進行優化，以確保獲得響應最高的子離子信號。在此基礎上，采用MRM模式，選出特征性強、背景干擾小的兩對特征離子對分別作為定性離子對和定量離子對。通過對目標化合物的母離子、子離子及碰撞能量等質譜參數的精確優化，實現了對目標化合物精確的定性分析和優異的分離效果。12種有機氯農藥在0.005～0.100 μg/mL范圍內表現出良好的線性響應（R2＞0.999 0）；在0.01、0.04、0.10 μg/mL 3個添加水平下，平均加標回收率為69.30%～97.02%；RSD為0.56%～9.27%；12種有機氯農藥的檢出限均小于1 μg/kg。

LC-MS/MS技術是在液相色譜高效分離的基礎上，結合質譜的高分辨率鑒定農藥組分的特點形成的一種茶葉復雜基質中痕量農藥殘留檢測技術，主要適用于茶葉中具有高沸點和熱不穩定性農藥殘留的檢測。在LC-MS/MS技術中，茶葉樣品首先進入液相色譜中進行高效分離，隨后進入高靈敏度的質譜檢測中，通過時間和質荷比實現待測農藥的定性和定量分析。由于液相色譜的一些特點，使其在聯用時比GC-MS困難得多。液相色譜是液體的分離技術，而MS是要求在真空系統中工作；此外，液相色譜法（LC）通常適用于分析難以揮發或熱不穩定的化合物，這在一定程度上與MS中常用的離子源要求樣品汽化是不相適應的，因而將兩者匹配起來的困難導致液質聯用后于GC-MS發展。電噴霧電離、大氣壓化學電離等軟電離技術，成功地解決了液相色譜和質譜聯用的接口問題，使LC-MS逐漸發展成為成熟的技術，成為測定茶葉中農藥殘留的重要分析方法之一，目前在茶葉農藥殘留檢測領域中使用的離子源以電噴霧電離源和大氣壓化學電離源居多[31]。

LC-MS/MS是LC-MS的進一步發展，其在質譜儀中增加了一個或多個質量分析器，從而實現對離子進一步的碎裂，產生更詳細的碎片信息，通過檢測特定的母離子和其碎片離子，使其在結構鑒定方面更加強大，實現更高的選擇性和靈敏度。仲伶俐等[65]對超高效液相色譜－串聯質譜法（UPLC-MS/MS）和高效液相色譜法（HPLC）兩種方法在檢測茶葉中10種氨基甲酸酯類農藥殘留的應用進行了比較分析。研究結果顯示，UPLC-MS/MS和HPLC兩種方法都展現出了較好的分析性能。UPLC-MS/MS技術在較低的添加水平（0.01～0.10 mg/kg）下，能夠達到75.2%～115.6%的回收率，并且RSD為4.4%～16.7%。而HPLC法在稍高的添加水平（0.05～1.00 mg/kg）下，回收率在82.7%～120.7%范圍內，RSD為0.8%～12.9%之間。而在檢測限方面，UPLC-MS/MS展現出更低的檢出限（0.02～0.30 μg/kg），HPLC分析的檢出限較高，為3.0～7.5 μg/kg。因此，UPLC-MS/MS技術因其更高的靈敏度和選擇性，在茶葉中多種農藥殘留的痕量檢測方面更具有優勢。余璐等[66]建立了一種基于超高效液相色譜－四極桿－飛行時間質譜（UPLC-Q-TOF/MS）技術的用于茶葉樣品中204種農藥殘留的高效篩查與準確鑒定方法。采用固相萃取技術對茶葉樣品進行前處理后利用UPLC-Q-TOF/MS進行檢測，建立了茶葉中204種農藥的一級精確質量數據庫和二級譜圖庫。在3個添加水平下的平均回收率為68.1%～117.2%，RSD為3.1%～18.9%，定量限均小于10 μg/kg。方俊蘭等[67]開發了一種優化的QuEChERS/超高效液相色譜－四極桿/靜電場軌道阱高分辨質譜（QuEChERS/UHPLC-Q Exactive Orbitrap MS）技術，用于茶葉中166種農藥殘留的同步檢測分析。通過改進的QuEChERS前處理技術，采用可加熱電噴霧離子源（HESI），以全掃描模式下的精確分子離子為定量離子，特征碎片離子與二級質譜信息定性。利用農藥混合標準溶液在全掃描質譜模式下獲得精確的質量信息，根據所有農藥的名稱、分子式、保留時間、精確質量數、碎片離子質量數等信息構建了一個包含166種農藥的質譜數據庫。以綠茶和紅茶作為基質驗證方法的準確度和精密度。綠茶中15種農藥在4～200 μg/L范圍內線性關系良好，其余151種農藥在2～200 μg/L范圍內線性關系良好；紅茶中所有農藥在2～200 μg/L范圍內呈現出良好的線性相關性（R2＞0.99）。在4個加標水平下，綠茶和紅茶中116種農藥的回收率均在70%～130%之間；LOQ為10～25 μg/kg。并應用建立的方法對14份綠茶和6份紅茶進行分析，綠茶、紅茶樣品中各檢出9種農藥，殘留量均低于國家標準最大殘留限量。

3 總結與展望

綜上，GC、GC-MS、GC-MS/MS、HPLC和LC-MS/MS等常規檢測方法因其高靈敏度、高選擇性和高準確性在茶葉農藥殘留檢測領域應用廣泛。尤其是GC-MS技術，可以在很大程度上提高質譜的分辨能力，是目前茶葉農藥殘留檢測的主流技術。雖然這些方法具有很高的準確性和靈敏度，在茶葉農藥殘留檢測中發揮著重要作用，但不可忽視的是茶葉樣品的復雜基質特性以及農藥種類的多樣性，都對分析方法提出了更高的要求。為了應對這些挑戰，開發更加快捷、精準、高效且具備高選擇性和高自動化水平的樣品前處理技術，實現對大規模樣品的快速篩查和多種農藥殘留的同時檢測是今后研究的方向。隨著分析技術的不斷進步，茶葉農藥殘留的常規檢測方法將更加自動化、智能化和便攜化，為實現更快速的樣品處理、更準確的數據分析和更廣泛的應用范圍提供可靠的技術支持，確保茶產品的質量與安全，促進茶產業的持續健康發展。

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