等度離子色譜法同時測定飲用水中4種消毒副產物

摘 要：目的：建立飲用水中亞氯酸鹽、氯酸鹽、二氯乙酸及三氯乙酸的離子色譜檢測方法。方法：水樣經0.22 μm濾膜過濾，使用DIONEX ICS-900離子色譜儀檢測，6 mmol·L-1 KOH等度洗脫，保留時間定性，外標法定量。結果：該方法線性關系良好（r＞0.997），精密度高（相對標準偏差＜10%），樣品加標平均回收率為80.6%～115.3%。結論：該方法操作快捷、簡單高效，用OH-作為淋洗液可以降低背景噪音，使得低含量的消毒副產物檢測結果更加準確、可靠。

關鍵詞：等度；離子色譜法；飲用水；消毒副產物

Simultaneous Determination of Four Disinfection By-Products in Drinking Water by Plasma Chromatography

LUO Yuqin1， LI Huabing2， MO Qinmei3

（1.Chongzuo Center for Disease Control and Prevention， Chongzuo 532200， China;

2.Chongzuo Institute for Food and Drug Control， Chongzuo 532200， China;

3.Chongzuo Agricultural Comprehensive Testing Center， Chongzuo 532200， China）

Abstract： Objective： To establish ion chromatography method for the detection of chlorite， chlorate， dichloroacetic acid and trichloroacetic acid in drinking water. Method： The water samples were filtered through a 0.22 μm aqueous membrane， and then tested by DIONEX ICS-900 ion chromatograph， 6 mmol·L-1 KOH was eluted isocracies， retention time was qualitative， and external standard method was quantified. Result： The method had a good linear relationship （r＞ 0.997）， high precision （relative standard deviation less than 10%）， and the average recovery rate of samples spiked was 80.6% to 115.3%. Conclusion： The method is fast， simple and efficient. At the same time， OH- is used as the eluent， which can reduce the background noise， so that the detection results of low-level disinfection by-products are more accurate and reliable.

Keywords： equivalent; ion chromatography; drinking water; disinfection by-products

目前，生活飲用水處理工藝流程中預氧化或消毒方式主要是采用二氧化氯與氯混合消毒劑發生器，該方法產生的消毒副產物主要有亞氯酸鹽、氯酸鹽、三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、三鹵甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸。這些消毒副產物會給人體帶來一定的危害：亞氯酸鹽能導致溶血性貧血和高鐵血紅蛋白，且有較強的致突變性，國家癌癥研究所將亞氯酸鹽列為易見致癌物；氯酸鹽為中等毒性化合物[1]；二氯乙酸（Dichloroacetic Acid，DCAA）和三氯乙酸（Trichloroacetic Acid，TCAA）會對肝、腎、脾和生殖發育產生影響，致癌風險大[2]。最新實施的飲用水規范《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2022）[3]中規定，亞氯酸鹽（ClO2-）、氯酸鹽（ClO3-）、二氯乙酸、三氯乙酸的限量分別為0.7 mg·L-1、0.7 mg·L-1、0.05 mg·L-1、0.1 mg·L-1。以上化合物具有毒性較大、標準限量低的特點，因此選擇合適的檢測方法尤為重要。相比高效液相色譜串聯質譜法與氣相色譜法，離子色譜法分析二氯乙酸、三氯乙酸無須衍生化，直接進樣即可，方便、快捷、高效，因此本文擬開發可同時檢測飲用水中亞氯酸鹽、氯酸鹽、二氯乙酸、三氯乙酸含量的離子色譜法。

1 材料與方法

1.1 儀器

Thermo Scientific DIONEX ICS-900離子色譜儀，配電導檢測器、AS-DV自動進樣器、EG淋洗液發生器、ASRS 300抑制器（4 mm）、IonPac AS19色譜柱（250 mm×4 mm，7.5 μm）、IonPac AG19保護柱（50 mm×4 mm，11 μm）。

1.2 試劑

標準溶液物質：亞氯酸鹽（BW2012-1000-W）、二氯乙酸（BW900411-1000-L）、三氯乙酸（BW900421-1000-L）和氯酸根（GBW08685），質量濃度均為1 000 μg·mL-1。所用水為超純水（18.2 ΜΩ·cm）。

1.3 儀器工作條件

淋洗液：6 mmol·L-1 KOH等度洗脫；流速：1.0 mL·min-1；進樣體積：500 μL；柱溫：25 ℃。樣品和標準品經0.22 μm濾膜過濾后，注入離子色譜進樣系統，記錄峰面積。

1.4 標準溶液的配制

（1）亞氯酸鹽（25.0 μg·mL-1）、氯酸根（25.0 μg·mL-1）、二氯乙酸（10.0 μg·mL-1）、三氯乙酸（10.0 μg·mL-1）混合標準中間液。取亞氯酸鹽標準溶液2.50 mL、氯酸根標準溶液2.50 mL、二氯乙酸標準溶液1.00 mL和三氯乙酸標準溶液1.00 mL混合，超純水定容至100 mL。

（2）混合標準工作液。吸取混合標準中間液

0 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.75 mL和1.00 mL分別置于50 mL容量瓶中，加超純水至刻度，混勻，得系列混合標準工作液。亞氯酸鹽和氯酸根對應濃度分別為0 μg·L-1、25.0 μg·L-1、50.0 μg·L-1、125.0 μg·L-1、375.0 μg·L-1和500.0 μg·L-1，二氯乙酸和三氯乙酸對應濃度分別為0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1、50.0 μg·L-1、150.0 μg·L-1和200.0 μg·L-1。

2 結果與分析

2.1 標準曲線、檢出限和定量限

在選定色譜條件下，對混合標準工作液進行分析（各組分混合標準溶液分離效果見圖1），以目標物的峰面積為縱坐標，標準物質濃度為橫坐標，建立標準曲線，得出相應的線性方程和相關系數；分別以3倍信噪比和10倍信噪比所對應的目標物濃度為儀器檢出限和定量限，所得結果見表1。

2.2 精密度試驗

配制3個不同濃度的亞氯酸鹽、氯酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸混合標準溶液，分別連續進樣6次并進行分析，計算其相對標準偏差，結果見表2。從表2可知，低濃度條件下方法相對標準偏差較大（1.20%～5.83%），中、高濃度時方法相對標準偏差較?。ň?.5%）。

2.3 準確度試驗

選取100 mL自來水作為本底，分別加入3個質量濃度混合標準溶液進行加標回收試驗。如表3所示，亞氯酸鹽的回收率在92.3%～96.9%，氯酸鹽的回收率在94.7%～100.4%，二氯乙酸的回收率在80.6%～96.5%，三氯乙酸的回收率在110.2%～115.3%。

2.4 干擾及消除

飲用水中通常含有高濃度的Cl-和SO42-以及NO3-，而DCAA和TCAA的含量相比之下低很多，高濃度的Cl-、SO42-和NO3-可能會影響低含量離子的測定。Ba柱能夠降低SO42-對TCAA的干擾，Ag柱能除去高濃度的氯離子，從而降低Cl-對DCAA的干擾[4]；H柱能夠降低堿土金屬的影響[5]。如果需要同時測定亞氯酸鹽，H柱會將亞氯酸鹽氧化成氯離子，應將H柱換成Na柱進行前處理。由于本實驗檢測的自來水中Cl-濃度小于10 mg·L-1，SO42-濃度小于20 mg·L-1，NO3-濃度小于5 mg·L-1，對DCAA和TCAA檢測值影響不大[6]，所以未使用Ba/Ag/Na柱過濾。

2.5 實際樣品測定

在選定方法條件下，分別測定城市生活飲用水和農村生活飲用水中4種消毒副產物含量，見表4。從檢測結果可以看出實際水樣中只檢出亞氯酸鹽和氯酸鹽，其他項目均未檢出，且檢出項目均未超過《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2022）限量。

3 結論

通過對影響離子色譜效果的各種因素的進一步優化，用等度離子色譜法-氫氧根系統淋洗液法同時測定飲用水中4種消毒副產物，該方法前處理簡單、方便、快捷，線性關系好，靈敏度高，適用于大批量城市生活飲用水和農村生活飲用水的測定。

參考文獻

[1]吳玉華.飲水中使用二氧化氯的毒性及對策[J].環境與健康雜志，1999，16（1）：57-59.

[2]趙亮.飲用水中氯化消毒副產物的控制研究進展[J].山西建筑，2012，38（2）：121-123.

[3]國家標準化管理委員會，國家市場監督管理總局.生活飲用水衛生標準：GB 5749—2022[S].北京：中國標準出版社，2022.

[4]生態環境部.水質 氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸的測定 離子色譜法：HJ 1050—2019[S].北京：中國環境出版集團有限公司，2019.

[5]王建宏，蔣明蔚，尹建軍，等.Ag-H柱去除氯離子提高包裝水中溴酸鹽的檢測精度[J].食品工業科技，2010，32（12）：349-351.

[6]鐘新林.離子色譜法測定飲用水中亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸及三氯乙酸[J].環境化學，2013，32（7）：1422-1423.