幾種抑制鋰電池熱失效的吸熱劑模擬對比

摘要：鋰電池正在被廣泛用于儲能電站，隨之而來的鋰電池熱失效導致的起火爆炸對滅火提出挑戰。如果能在熱失效的早期把鋰電池的溫度控制在臨界點以下就不會發生燃燒和爆炸。從理論和實驗兩個方面對比幾種常見滅火劑的吸熱降溫效果。理論分析表明比熱容是決定吸熱能力高低的主要因素，實驗證明藥劑持續噴放的作用要大于比熱容的作用。細水霧的降溫效率優于其他滅火劑，加上細水霧可以連續噴放，是理想的將鋰電池溫升控制在臨界點以下的抑制劑。

關鍵詞：鋰離子電池；熱失效；吸熱降溫；細水霧

中圖分類號：TU892 文獻標識碼：A 文章編號：2096-1227（2024）08-0007-03

常用的新能源儲能電池有三元鋰離子電池和磷酸鐵鋰離子電池，電池熱失效的臨界溫度為120～130℃之間，一旦電池內部溫度達到臨界溫度，隔膜可能發生熔化，如果溫度繼續升高，電池內部的活性物質會發生分解反應，可能會引起電池起火或爆炸。三元鋰離子電池自燃溫度約為200℃，它發生熱失效基本會燃燒，而磷酸鋰離子電池的自燃溫度為500～800℃，即使發生熱失效也可能只是劇烈噴放可燃氣體和電解液而不會燃燒，但即使不燃燒也要對其進行抑制，否則熱失效會發生連鎖反應，從而蔓延到電池包、簇、倉[1]。控制熱失效的蔓延有兩個基本方向：一是為電芯設置隔熱層[2]，但隔熱可能大幅提高儲能成本而且影響電池運行效率；另一個方向是抑制溫升[3]，如果能夠在電池開始升溫時有效降溫，使電池溫度不高于臨界溫度，熱失效就不會發生。現在市場上的鋰離子電池滅火劑都是從原有的消防系統移植過來，比如CO2、氣溶膠、七氟丙烷[4]、全氟己酮、細水霧[5]等，這些滅火劑的滅火機理有降溫、隔絕、化學反應，或者幾種機理結合，但它們應對的是300℃以上的火而不是140℃以下的溫升。使用哪種滅火劑的降溫效果最好，以何種方式噴放，需要我們重新對滅火劑的降溫能力方面加以梳理。本文將滅火劑稱為吸熱劑，選取了全氟己酮、氮氣、細水霧等滅火劑進行了理論和模擬降溫對比，力圖尋找最優的吸熱劑和噴放方式。

1 對比方法

1.1 測試材料

選取了全氟己酮、氮氣、細水霧三種藥劑和壓縮空氣、空氣兩個參照物。空氣和壓縮空氣并不是吸熱劑，選取空氣是為了確定實驗裝置本身的物理空冷特性，選取壓縮空氣是因為氮氣或全氟己酮藥劑量有限，而壓縮空氣可以在一個降溫周期內持續噴放。應用中常見的藥劑還有七氟丙烷，但七氟丙烷儲存壓力高（4.2MPa以上）而且沒有成本優勢已逐漸淡出儲能消防市場。CO2的儲存壓力更高（15MPa）也不是常見的滅火劑，氣溶膠經過實踐證明在電池火災里完全不起作用，所以本對比沒有選取這些滅火劑。

1.2 實驗設備

對比試驗平臺示意圖見圖1，試驗箱長寬高分別為1.3m×0.8m×0.3m，噴頭采用儲能電站用標準噴頭，噴嘴直徑1mm，距離電熱板35cm。由于鋰電池的熱失效不具有精確的可重復性，本實驗采用2片鑄鋁電熱板代替鋰電池，電熱板緊貼在一起，每片長寬高尺寸為150mm×100mm×25mm，采用DAM-3046-3088溫度記錄儀和熱電偶采集電熱板內和試驗箱溫度。電熱板每次加熱到200℃斷電停止加熱，然后注入吸熱劑進行冷卻，冷卻到電熱板內溫降到60℃時停止。

吸熱劑的噴放參數見表1，對于儲能電池的滅火噴放參數沒有規范規定，對比實驗采用的噴放方式是實際應用的參數。空氣冷卻為自然冷卻，壓縮氣體采用空氣壓縮機，實驗環境溫度除細水霧在23℃外其他為15℃。

2 結果及分析

2.1 理論分析

鋰離子電池的滅火劑包括全氟己酮、七氟丙烷、CO2、氮氣、超細干粉、水、IG541、細水霧、氣溶膠，其中全氟己酮、七氟丙烷、細水霧的應用較多，中小型儲能設備也可能裝有氣溶膠，雖然它們的滅火能力有待進一步考證，但目前尚未出現高效的專用鋰離子電池滅火劑。它們的滅火機理分析見表2。

通過上表對比可以發現，滅火劑的主要滅火機理主要可歸納為冷卻（吸熱）、窒息（降低含氧量）、切斷鏈式反應、熱阻隔幾種方式。吸熱降溫有兩個主要指標：汽化熱和比熱容。常見滅火劑的汽化熱和比熱容對比見表3。氮氣和IG541以氣態存儲，它們釋放時就是氣態。其他滅火劑如細水霧、全氟己酮、七氟丙烷、CO2等以液態存儲，自儲瓶釋放到滅火空間的過程中，在管網中或噴頭噴出時由于壓力的變化就已經轉變為氣態，而不是由于吸收了著火點的熱量后才變為氣態的，加之吸熱劑噴放時電池包的安全閥已打開，吸熱劑從噴嘴噴入電池包，也會從電池包的安全閥溢出，所以在密閉空間測量的汽化熱已沒有參考價值，因此汽化熱不應作為吸熱降溫指標。當吸熱劑被噴射到發生熱失效的電芯上時，可以用比熱容來表達降溫能力。

由表3可見，水的比熱容最高，七氟丙烷的比熱容最低，超細干粉比熱容也優于全氟己酮和七氟丙烷，但干粉是固態的，對于全封閉的電池包，干粉的流動性不如氣體吸熱劑，所以也不是理想的吸熱劑。表4給出了常見滅火劑在儲存狀態、壓力、造價等方面的比較。

2.2 實驗分析

圖2顯示了不同噴放狀態下的電熱板降溫過程，在做細水霧實驗時箱體內溫度較高，但這并沒有影響細水霧的高效降溫。

統計電熱板從200℃降低到60℃所需時間見表5，可見細水霧的降溫效率遠超其他滅火劑，但從比熱容來說細水霧并沒有比氮氣大很多，這可能是因為電池箱空間較小，大量的細水霧瞬間涌入在電熱板表面形成了水膜，這樣降溫介質就由細水霧變成了水，而水的比熱容是細水霧的4倍多，所以細水霧降溫效率最高。

降低同樣的溫度差，氮氣需要46min，全氟己酮要52min，氮氣比全氟己酮降溫效率高來自比熱容高和噴放時間長：盡管氮氣的比熱容是全氟己酮的5倍，但氮氣的降溫效率并沒有達到全氟己酮的5倍；氮氣噴放了12min，全氟己酮僅噴放了10s，說明噴放時長的影響要大于吸熱劑量和其理化性能，壓縮空氣的22min降溫更加印證了這一結論，所以無論哪種藥劑，噴放時間越長降溫效果越好。由于全氟己酮的噴放時間短，降溫效果僅比自然空冷略微好一點。值得注意的是當全氟己酮注入箱體時，箱體內溫度有瞬間的明顯下降，而其他吸熱劑則沒有這個效果，這里值得深入研究。這也說明如果全氟己酮能夠持續噴放其降溫效率也可能優于其他吸熱劑，但仍無法與細水霧相比。

3 結束語

本文通過模擬對比實驗，研究了幾種可用于抑制鋰離子電池熱失效的氣體。實驗結果表明，對于鋰電池吸熱降溫來說，影響最大的兩個因素是吸熱劑的比熱容和持續噴放時間。細水霧在模擬裝置表面凝結為水以后比熱容大幅提高，所以降溫效率最高，能夠持續噴放的藥劑降溫效率也最高。全氟己酮滅火系統在滅火方面表現出色，但吸熱降溫方面效果僅好于空冷，一方面是全氟己酮的比熱容不夠高，另一方面它在10s內噴放完畢不能持續噴放。氮氣的降溫效率介于全氟己酮和細水霧之間，由于不能持續噴放，其降溫效率還不如壓縮空氣。結合各種滅火系統的成本和實際應用情況，要在熱失效的早期將鋰電池的溫度控制在臨界點以下，應首選細水霧系統。

參考文獻

[1]芮新宇，馮旭寧，韓雪冰，等.鋰離子電池熱失效蔓延問題研究綜述[J].電池工業，2020，24（3）：193-201+205.

[2]馬瑞鑫，劉吉臻，汪雙鳳，等.鋰離子電池熱失控擴展特征及抑制策略研究進展[J].科學通報，2021，66（23）：2991-3004.

[3]張堅，李建勇，張明杰，等.七氟丙烷對磷酸鐵鋰儲能電池的滅火效果[J].消防科學與技術，2020，39（8）：1168-1170+1181.

[4]蔡興初，朱一鳴，陳彬，等.鋰電池儲能電站消防滅火設施研究與設計[J].給水排水，2021，47（6）：110-115.

[5]趙藍天，金陽，趙智興，等.磷酸鐵鋰電池模組過沖熱失效特性及細水霧滅火效果[J].電力工程技術，2021，40（1）：195-207.