氣相色譜-質譜法檢測生活飲用水中乙草胺

摘 要：目的：采用氣相色譜-質譜法檢測生活飲用水中的乙草胺。方法：取500 mL生活飲用水經固相萃取裝置進行富集凈化，洗脫液濃縮至1.0 mL，用氣相色譜-質譜聯用儀測定。通過實驗探討4種固相萃取小柱、不同洗脫溶劑及不同用量的分析效果。結果：乙草胺在1～250 μg·L-1線性關系良好，相關系數為0.999 8；500 mL水樣中乙草胺的最低檢測質量濃度為0.002 μg·L-1；加標回收率在90.00%～98.25%，相對標準偏差在1.68%～2.82%。結論：該方法檢測飲用水中乙草胺具有較高的靈敏度、精密度和準確度。

關鍵詞：乙草胺；氣相色譜-質譜法；固相萃取；生活飲用水

Determination of Acetochlor in Drinking Water by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

YE Xiaoli， NI Yiping， ZHU Bo， LAI Jingqi

（Shenzhen Luohu Center for Disease Prevention and Control， Shenzhen 518020， China）

Abstract： Objective： To determine acetochlor in drinking water by gas chromatography-mass spectrometry. Method： Take 500 mL of drinking water and enrich and purify it through a solid phase extraction device， concentrate the eluent to 1.0 mL， and determine it with a gas chromatography-mass spectrometry instrument. The experimental study explored the analytical effects of four types of solid phase extraction columns， different elution solvents， and different dosages. Result： Acetochlor has a good linear relationship within the range of 1 μg·L-1 to 250 μg·L-1， with a correlation coefficient of 0.999 8. The minimum detection concentration of acetochlor in a 500 mL water sample is 0.002 μg·L-1; the spiked recovery rate is between 90.00% and 98.25%， and the relative standard deviation is between 1.68% and 2.82%. Conclusion： This method has high sensitivity， precision， and accuracy for the detection of acetochlor in drinking water.

Keywords： acetochlor; gas chromatography-mass spectrometrys; solid phase extraction; drinking water

乙草胺是一種酰胺類除草劑，因其除草范圍廣泛、效果顯著、成本低廉以及使用方式便捷等優點，在農業領域中被廣泛采用，目前在我國是使用量最多的除草劑之一。乙草胺的水溶性高且易于流動，與土壤的結合能力不強，容易通過雨水沖刷或灌溉等途徑流入水域，導致水體遭受持久、不可逆的污染。乙草胺在環境中不易被降解，對生態環境和人體健康構成較大的威脅。不同研究和調查的結果顯示，乙草胺在我國生活飲用水中的檢出率在61.0%～74.1%，表明乙草胺的污染在我國水體中比較普遍[1-2]。《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2022）將乙草胺新增為檢測指標，并規定其限值為0.02 mg·L-1[3]。對于生活飲用水中的乙草胺，建立一個更加準確的檢測方法具有重要意義。

近年來，關于檢測水中乙草胺的方法，報道較多的有氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、氣相色譜-串聯質譜法等[4-10]。如何正確處理樣品與最終結果的有效性存在緊密聯系。常見的前處理方法有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法等，但都存在處理復雜、選擇性差等問題。基于此，本文旨在建立一種更加科學、可靠的生活飲用水中乙草胺的檢測方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

試劑：二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、丙酮，都屬于色譜純；無水硫酸鈉屬于分析純，在500 ℃條件下進行灼燒，時間為4 h，全部冷卻后，使用干燥器保存、備用。

標準品：乙腈中乙草胺標準溶液（1 000 μg·mL-1，天津阿爾塔）。

儀器與耗材：TRACE1610/TSQ9610氣相色譜質譜儀（賽默飛公司）；TG-5SILMS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；固相萃取裝置；Turbovap II定量濃縮儀；Milli-Q 超純水儀；C18 SPE小柱（6 mL，500 mg）、Anavo HLB-3 SPE小柱（6 mL，500 mg）、HLB SPE小柱（6 mL，500 mg）、Bond Elut PLEXA SPE小柱（6 mL，500 mg）和Anavo Na2SO4 SPE小柱（6 mL，500 mg）；水系濾膜（0.45 μm）、有機系濾膜（0.45 μm）。

1.2 試驗方法

1.2.1 水樣的采集與保存

參考《生活飲用水標準檢驗方法 第9部分：農藥指標》（GB/T 5750.9—2023）進行水樣采集，提前準備好棕色玻璃瓶，在采樣過程中，將抗壞血酸加入每升水樣中，劑量100 mg左右，以去除余氯，再加入水，直到裝滿停止，進行密封，將其放在0～4 ℃進行冷藏、保存處理。若水樣呈渾濁狀態，則以0.45 μm水系濾膜對水樣做過濾處理。

1.2.2 樣品前處理

分別以二氯甲烷（5 mL）、乙酸乙酯（5 mL）慢慢過柱，流速控制在3 mL·min-1，抽空后，以甲醇（10 mL）、純水（10 mL）活化固相萃取小柱；取水樣（500 mL），以15 mL·min-1的流速使其通過小柱，抽空，接近干燥狀態；以乙酸乙酯（2 mL）進行洗脫，流速控制在3 mL·min-1，對洗脫液做回收處理，放于室溫環境下，氮吹直到接近干燥，以乙酸乙酯溶解做定容處理，使用0. 45 μm 有機濾膜進行過濾，再上機測定。若洗脫液有水分需加適量無水硫酸鈉或過無水硫酸鈉干燥柱除水。

1.2.3 標準系列溶液的配制

將乙草胺標準溶液用甲醇稀釋成1.0 mg·L-1。精確吸取1.0、10.0、25.0、50.0、100.0、150.0、200.0 μL和250.0 μL的乙草胺標準溶液，經乙酸乙酯定容為1.0 mL，配制成1、10、25、50、100、150、200、250 μg·L-1的乙草胺標準曲線系列溶液。

1.2.4 儀器條件

（1）色譜條件。進樣口溫度：280 ℃；進樣方式：不分流進樣，時間為1 min；分流流量：50 mL·min-1；載氣：高純氦氣（99.999%）；柱流速：1.0 mL·min-1；進樣量：1.0 μL；程序升溫：初始溫度50 ℃，以30 ℃·min-1升至220 ℃（3 min），以50 ℃·min-1升至280 ℃（5 min），共運行14.87 min。

（2）質譜條件。傳輸線溫度：300 ℃；離子源溫度：330 ℃；溶劑延遲時間為5.0 min；使用離子監測模式，乙草胺定量離子（m/z）為146，定性離子（m/z）為162、174。

2 結果與分析

2.1 前處理方法優化

2.1.1 固相萃取柱選擇

本試驗探討了C18小柱、HLB-3小柱、HLB小柱、PLEXA小柱4種常用于農藥組分分離的固相萃取柱，富集和凈化結果如圖1。結果顯示，HLB小柱、PLEXA小柱對乙草胺的樣品回收率偏低，C18小柱和HLB-3小柱的樣品回收率大于85%，能較好地富集和分離水中乙草胺，滿足實驗要求。本實驗選用回收率最好的C18小柱作為前處理固相萃取小柱。

2.1.2 洗脫溶劑種類及用量選擇

參考相關文獻，本研究選擇乙酸乙酯、甲醇和丙酮3種溶劑作為洗脫溶劑，并對1、2、3 mL的洗脫效果進行比較，結果見表1。結果顯示，3種溶劑在2 mL時回收率均在80%以上，乙酸乙酯和丙酮洗脫效果更好，回收率在90%以上。故本實驗選擇2 mL乙酸乙酯作為洗脫溶劑。實驗中發現洗脫液中存在水分，特別是當使用手動固相萃取裝置時，前1 mL洗脫液中大約會有30%～50%的水分，氮吹前需加適量無水硫酸鈉或過無水硫酸鈉干燥柱除水，否則將影響氮吹效果，可能導致結果異常，影響結果的判斷。

2.2 線性關系和最低檢測質量濃度

乙草胺標準曲線如圖2。1～250 μg·L-1濃度中，乙草胺線性關系良好，r=0.999 8，y=1 302.17x+447.45。以10倍信噪比確定定量限為1 μg·L-1，按500 mL水樣濃縮至1.0 mL計算最低檢測質量濃度為0.002 μg·L-1。

2.3 方法回收率和精密度

取空白水樣500 mL，分別加入10.0、100.0、200.0 μL的標準使用溶液（1.0 μg·mL-1），混勻，獲得3個不同濃度的加標樣品，即0.02、0.20、0.40 μg·L-1，將每個濃度做6份處理，按照1.2.2和1.2.4進行樣品前處理并上機檢測，對加標回收率、相對標準偏差的結果進行統計、計算（表2）。得出乙草胺回收率為90.00%～98.25%，相對標準偏差為1.68%～2.82%。可見此方法準確度、精密度較高。

2.4 實際樣品檢測

應用本方法測定10份生活飲用水樣品，測定結果均低于乙草胺最低檢測濃度，說明被檢測的生活飲用水未受到乙草胺污染。

3 結論

本文建立了一種固相萃取-氣相色譜-質譜法檢測生活飲用水中乙草胺的方法。該方法靈敏度高、檢出限低、分析速度快，準確度和精密度較高，對評價水體污染狀況和人體健康風險評估有重要意義。

參考文獻

[1]于志勇，金芬，李紅巖，等.我國重點城市水源及水廠出水中乙草胺的殘留水平[J].環境科學，2014，35（5）：1694-1697.

[2]徐雄，李春梅，孫靜，等.我國重點流域地表水中29種農藥污染及其生態風險評價[J].生態毒理學報，2016，11（2）：347-354.

[3]國家市場監督管理總局，國家標準化管理委員會.生活飲用水衛生標準：GB 5749—2022[S].北京：中國標準出版社，2022.

[4]張妮娜.分散液液微萃取-氣相色譜法測定地表水中甲草胺和乙草胺[J].化學分析計量，2018，27（3）：65-68.

[5]胡寧恩，戴胡票，李小東，等.生活飲用水中乙草胺的固相萃取-氣相色譜-質譜聯用測定法[J].環境與健康雜志，2024，41（3）：263-265.

[6]劉佳.固相萃取-氣相色譜質譜聯用測定水中的乙草胺[J].供水技術，2023，17（2）：58-60.

[7]雍莉，白利軍，任琳，等.氣相色譜-串聯質譜法快速測定水中五種除草劑[J].預防醫學情報雜志，2015，31（10）：796-798.

[8]馬杰，石矛，王輝龍，等.GC-MS測定生活飲用水及水源水中6種酰胺類除草劑[J].環境衛生學雜志，2021，11（6）：537-541.

[9]張文錦，李志華，陳曉琴，等.氣相色譜聯合三重四級桿串聯質譜法檢測地表水中苯達松、乙草胺、異丙隆等7種常用除草劑殘留[J].中國測試，2022，48（10）：36-40.

[10]鄭和輝，于建，查玉娥，等.液相色譜質譜法直接進樣測定飲用水中6種常用農藥殘留[J].環境衛生學雜志，2016，6（1）：60-63.

作者簡介：葉小莉（1983—），女，廣東河源人，本科，主管檢驗技師。研究方向：衛生理化檢驗。