微波消解-電位滴定法測定不銹鋼中Cr含量

摘 要：【目的】GB/T 223.11—2008測量結果準確性較高，但操作過程煩瑣，耗時較長。為加快檢測速率，本研究提出一種新的溶樣方式。【方法】采用鹽酸、硝酸、氫氟酸作為消解試劑，以微波消解的方式來溶解0.2 g樣品，用電位滴定法測量不銹鋼中Cr的含量。【結果】通過試驗驗證：最佳消解試劑為2 mL鹽酸、1 mL硝酸和1 mL氫氟酸，微波消解儀的最佳消解功率為200 W，最佳保持功率時間為30 min，全自動電位滴定儀的最佳攪拌轉速為40%。【結論】實現了程序化標準溶樣流程控制，克服了傳統滴定分析操作人員判定終點的主觀誤差，大幅度提高了檢測的效率和準確性。

關鍵詞：微波消解；電位滴定法；不銹鋼

中圖分類號：TG115.3" " "文獻標志碼：A" " "文章編號：1003-5168（2024）23-0082-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.23.017

Determination of Cr Content in Stainless Steel by Microwave Digestion-Potentiometric Titration Method

YANG Xuemei" " XIE Donghong" " YU Xinzhi" " JIA Xu

（Aerospace Life-Support Industries， Ltd.， Xiangyang 441000， China）

Abstract： [Purposes] The measurement results of GB/T 223.11—2008 have relatively high accuracy， but the operation process is cumbersome and time-consuming. In order to speed up the detection rate，this study puts forward a new dissolution method. [Methods] This paper uses HCl， HNO3 and HF as digestion reagents to dissolve 0.2 g samples by microwave digestion， and measures the content of Cr in stainless steel by potentiometric titration method. [Findings] The experimental results show that the optimal digestion reagents are 2 mLHCl， 1 mL HNO3 and 1 mLHF， the optimal digestion power of microwave digestion instrument is 200 W， the optimal power retention time is 30 min， and the optimal stirring speed of automatic potentiometric titration instrument is 40%. [Conclusions] The procedure control of standard sample dissolution process is realized， and the subjective error of determining the end point by the operator of traditional titration analysis is overcome， and the efficiency and accuracy of detection are greatly improved.

Keywords： microwave digestion; potentiometric titration method; stainless steel

0 引言

金屬材料中的Cr作為不銹鋼的主要合金元素，是影響不銹鋼抗腐蝕性的重要因素［1］。在不銹鋼生產中，通過控制Cr的含量來決定不銹鋼的性能。因此，Cr作為必不可少的檢測元素之一，掌握其快速而準確的檢測方法至關重要。現行不銹鋼中Cr的分析方法有儀器分析法和化學分析法兩大類。儀器分析法中GB/T 11170—2008《不銹鋼 多元素含量的測定 火花放電原子發射光譜法》［2］為國家標準， ICP-AES 法測定不銹鋼中Cr的含量沒有國家標準，也沒有固定的行業標準［3］。化學分析法中GB/T 223.11—2008《鋼鐵及合金 鉻含量的測定 可視滴定或電位滴定法》［4］屬于經典濕法分析范疇，測量結果準確性較高，但操作過程煩瑣，耗時較長。溶樣部分需要采用硫磷混酸冒煙法破壞碳的絡合物，當碳含量較高時需要加酸反復冒煙，耗時較長。因此，本試驗采用微波消解與電位滴定相結合的方式，完成以下關鍵點。①試樣的溶樣部分：采用微波消儀溶解試樣，實現程序化標準溶樣流程控制；②試樣的氧化部分：由于前期的溶樣方法發生了改變，依據GB/T 223.11—2008，結合實際情況改變氧化劑；③試樣的檢測部分：采用全自動電位滴定儀進行滴定分析，克服了傳統滴定分析操作人員判定中的主觀誤差，大幅度提高了檢測的效率和準確性。

1 試驗部分

1.1 主要儀器、試劑與標準物質

本試驗主要用到的儀器、試劑及標準物質如下。

微波消解儀：Anton paar；電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；超純水機： 四川優普超純科技有限公司；全自動電位滴定儀：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；鹽酸（優級純）：洛陽昊華化學試劑有限公司；硝酸（優級純）：洛陽昊華化學試劑有限公司；氫氟酸（分析純）：鄭州派尼化學試劑廠；硫酸亞鐵銨（分析純）：上海展云化工有限公司；硫酸銀（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨（分析純）： 上海展云化工有限公司；重鉻酸鉀（基準試劑）：北京化工廠。標準物質：GSB 03—1372—2000，上海鋼鐵研究所；BH0910，上鋼五廠。

1.2 樣品預處理

樣品預處理方案：稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）樣品于消解罐中，加入溶解試劑2 mL鹽酸、1 mL硝酸和1 mL氫氟酸，設定微波消解儀功率為200 W，保持功率時間為30 min，溶解試樣。

第一步：稱取0.2 g試樣于聚四氟乙烯微波消解罐中，分批次加入6 mL鹽酸+2 mL硝酸、4.5 mL鹽酸+2 mL硝酸+1.5 mL氫氟酸、3 mL鹽酸+ 1 mL硝酸、2 mL鹽酸+1 mL硝酸+1 mL氫氟酸于消解罐中，搖勻。蓋上蓋子，裝好消解罐，在微波功率為1 300 W，保持功率時間為40 min時，消解試樣。

第二步：在第一步的基礎上選定最優消解試劑后，在微波消解功率為1 300 W，保持功率時間分別為20、30、40 min時消解試樣。

第三步：在第一步與第二步基礎上，選定微波消解功率分別為1 000、800、600、400、200 W時消解試樣。

2 結果討論

2.1 溶解試劑的選擇

選用總加酸量為8 mL和4 mL的不同比例的鹽酸+硝酸和鹽酸+硝酸+氫氟酸，在消解功率為1 300 W，保持功率時間為40 min時消解0.2 g試樣。消解情況如圖1所示。

由圖1可見，消解試劑為6 mL鹽酸+2 mL 硝酸、4.5 mL鹽酸+2 mL硝酸+1.5 mL氫氟酸、3 mL鹽酸+1 mL 硝酸與2 mL鹽酸+1 mL 硝酸+1 mL氫氟酸時，試樣均全部溶解完全。依據節能降耗、降本增效的原則，選用總體積最少量的3 mL鹽酸+1 mL硝酸與2 mL鹽酸+ 1 mL硝酸+1 mL氫氟酸進行后續試驗。

2.2 保持消解功率時間的選擇

在消解功率為1 300 W時，選用3mL鹽酸+1mL硝酸與2 mL鹽酸+1mL 硝酸+1mL氫氟酸兩種不同組合的酸，分別在保持功率時間為20、30、40 min時消解0.2 g試樣。溶解效果見表1。

由表1可知，保持功率時間在20 min時，3 mL鹽酸+1 mL硝酸與2 mL鹽酸+1 mL硝酸+1 mL氫氟酸兩種溶解試劑都未溶解完全試樣。保持功率時間在30 min時，溶解試劑3 mL鹽酸+1 mL硝酸將試樣溶解不完全，2 mL鹽酸+1 mL 硝酸+1 mL氫氟酸將試樣溶解完全。保持功率時間在40 min時，3mL鹽酸+1mL硝酸與2 mL鹽酸+1 mL 硝酸+1 mL氫氟酸兩種溶解試劑都將試樣溶解完全。故選擇消解試劑為2 mL鹽酸+1 mL 硝酸+1 mL氫氟酸，消解功率1 300 W， 保持時間為30 min。

2.3" 功率的選擇

稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）試樣，保持功率時間為30 min，溶解試劑為2 mL鹽酸+1 mL硝酸+1mL 氫氟酸，選擇消解功率分別為1 000、800、600、400、200 W溶解0.2 g試樣。溶解情況如圖2所示。由圖2可知，消解功率為1 000、800、600、400、200 W時，試樣全部溶解完全。依據節能降耗、降本增效的原則，選擇消解功率為200 W。

2.4 冒煙情況對比

稱取0.200 0 g BH0910標準物質，設置微波消解儀的功率為200 W，保持功率時間為30 min，加入2 mL鹽酸，1 mL 硝酸和1 mL氫氟酸溶解試樣。將溶解完的試樣轉移至500 mL燒杯中，加入硫酸（1+1）20 mL磷酸（ρ約1.69）10 mL，分別進行冒硫磷酸煙與不冒硫磷酸煙試驗，加入蒸餾水至250 mL，加入20 mL 5 g/L硫酸銀溶液和10 mL 500 g/L過硫酸銨溶液，煮沸10 min后溶液變為穩定的紅色。為分解高錳酸，滴加1+10鹽酸，至紅色消失，繼續煮沸3 min。氧化具體情況見表2，冒煙與不冒煙氧化后現象如圖3所示。

由圖3可知，冒硫磷酸煙后再氧化，溶液中沉淀極少，不冒煙直接氧化，溶液中產生大量沉淀。突出是冒煙的關鍵作用，冒煙是除去溶樣過程中加入的鹽酸，把溶液中的Cl-驅趕殆盡，形成極少的氯化銀沉淀，只需加入少量的硫酸銀就達到催化的效果，大大降低化學藥品的使用量。也大大縮短了氧化時間。由表2可知，在不冒煙的情況下氧化樣品相比冒煙后氧化樣品，耗費更多時間與藥品（硫酸銀和過硫酸銨）。故在加入氧化試劑前選擇冒煙。

2.5 催化劑與氧化劑加入量的對比

將溶解完全的樣品冒煙后，加入不同量的5 g/L硫酸銀與500 g/L過硫酸銨，煮沸10 min。為分解高錳酸，滴加1+10鹽酸，繼續煮沸3 min后直至紅色消失。用已標定的2.000 3 mg/mL硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，測定Cr含量。滴定過程中隨著滴定劑的加入溶液逐漸由黃色變為淡綠色，直至發生電位突躍，到達滴定終點。具體情況見表3。

由表3可知，當氧化劑過硫酸銨同為10 mL時，改變催化劑硫酸銀的加入量，測得Cr含量x，|x-μ0|＜R。當硫酸銀加入量同為20 mL時，改變過硫酸銨加入量，測得標準樣品BH0910的Cr含量x，|x-μ0|＜R；測得標準樣品GSB03-1372-2000的Cr含量x，在過硫酸銨加入量為5 mL時，|x-μ0|＞R，氧化劑量不足以氧化完全Cr，不符合標準要求。故選擇加入5 g/L硫酸銀10 mL， 500 g/L過硫酸銨10 mL。

2.6 攪拌速度的對比

按上文前處理樣品，改變電位滴定儀的攪拌轉速分別為30% 、35%、40%、45%，測定Cr含量。具體情況見表4。

由表4可見，當攪拌轉速為30%時，測得標準樣品BH0910與GSB03-1372-2000的Cr含量x，|x-μ0|＞R；當攪拌轉速為35%與45%時，標準樣品 GSB03-1372-2000的Cr含量x，|x-μ0|＞R，標準樣品BH 0910的Cr含量x，|x-μ0|＞R；當攪拌轉速為40%時，標準樣品BH 0910與GSB03-1372-2000的Cr含量x，|x-μ0|＞R。故攪拌轉速選擇40%。

2.7 準確度

依據上文溶解標準樣品BH 0910與GSB 03—1372—2000各4組，按照2.5將溶解完全的樣品氧化，按2.6測定，計算出平均值[x]。按照GB/T6 379.6 —2009［5］，計算出|x-μ0|的臨界值CD0.95，見表5。

由表5可知，測得標準樣品BH0910與GSB03-1372-2000的Cr含量測量平均值[x]，|x-μ0|＜CD0.95，故在95%的置信水平下，該方法的測量結果可信，準確度滿足要求。

3 結論

本研究采用鹽酸、硝酸、氫氟酸作為消解試劑，以微波加熱的方式來溶解樣品，用電位滴定法測量樣品中Cr的含量。本試驗的最佳消解試劑為2 mL鹽酸、1 mL 硝酸和1 mL氫氟酸，微波消解儀的最佳消解功率為200 W，最佳保持功率時間為30 min，電位滴定儀的最佳攪拌轉述為40%。實現了程序化標準溶樣流程控制，克服了傳統滴定分析操作人員判定終點的主觀誤差，大幅度提高了檢測的效率和準確性。

參考文獻：

［1］劉海龍，秦尚武，蔡定增，等.基于Jmat-Pro軟件模擬化學元素對1Cr13鋼鐵素體含量的影響［J］.大型鑄鍛件，2016（1）：18-19，34.

［2］全國鋼標準化技術委員會.不銹鋼 多元素含量的測定 火花放電原子發射光譜法（常規法）：GB/T 11170—2008［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［3］歐陽文穎.ICP–AES法測定鉻鎳不銹鋼中錳、鉻、鎳、硅、磷、銅、鉬的含量［J］.廣東化工，2019，46（12）：157-158，154.

［4］全國鋼標準化技術委員會.鋼鐵及合金 鉻含量的測定 可視滴定或電位滴定法：GB/T 223.11—2008［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［5］全國統計方法應用標準化技術委員會.測量方法與結果準確度（正確度與精密度） 第6部分：準確度值的實際應用：GB/T 6379.6—2009［S］.北京：中國標準出版社，2009.