二甲基亞砜對間位芳綸結構調控與染色性能的影響研究

摘要： 為了克服間位芳綸染色難以拓展其在服用防護領域的應用，探究不同晶態結構間位芳綸的染色性能差異機理并改善其染色性能具有重要意義。本文選用二甲基亞砜（DMSO）作為PMIA大分子結構調控劑，研究其對PMIA晶態結構和染色性能的影響。采用分子動力學模擬，分別構建了PMIA和DMSO/PMIA不同晶態下的分子模型，并計算DMSO調控前后PMIA的氫鍵變化、鏈運動的均方位移及PMIA和染料分子的界面結合能。進一步對PMIA纖維進行掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射（XRD）表征和表觀得色量（K/S值）、上染率的測試，并與分子動力學模擬相互驗證，從分子尺度解析了DMSO對PMIA結構調控機制和染色性能的影響。結構模型的計算結果表明：DMSO可以有效地破壞PMIA氫鍵網絡，使得其非結晶區與結晶區氫鍵數量分別減少了56.5%和25.7%，并顯著增加PMIA非結晶區的鏈運動性能。此外，經調控后的PMIA不同晶態與染料的界面結合能大于調控前，非結晶區與染料的結合能提升程度大于結晶區。實驗結果表明：DMSO可有效提高PMIA纖維的表面粗糙度，同時對PMIA的化學結構和結晶度均無明顯影響;PMIA的染色性能顯著提高，K/S值與上染率分別提升了7234%和65.6%，耐濕摩擦色牢度提升半級，耐日曬色牢度提升一級。實驗結果與分子動力學模擬結論相一致，為提高PMIA的染色性能提供了新途徑。

關鍵詞： 間位芳綸;結晶態結構;氫鍵調控;染色性能;分子動力學

中圖分類號： TS193.8

文獻標志碼： A

間位芳綸即聚間苯二甲酰間苯二胺纖維（Poly-m-phenylene isophthalamide，PMIA）是一種高性能特種合成纖維，具有機械強度、耐高溫和玻璃轉化溫度高等特性，被廣泛應用于消防阻燃、航空航天和防彈材料等領域［1-2］。間位芳綸優異的性能源于其特殊的分子結構，大分子主鏈由酰胺鍵和芳香環交替連接組成，分子內存在大量由極性官能團形成的氫鍵。然而，在氫鍵作用下，分子鏈間作用力大、纖維結晶度高，導致纖維染色性能較差，限制了其在服用領域的發展［3］。

為解決間位芳綸染色難題，國內外學者針對芳綸氫鍵調控進行了大量研究，主要集中于間位芳綸纖維載體染色［4-5］。根據相似相溶原理，相對分子質量較小的有機溶劑分子通過擴散作用進入纖維內部，破壞分子間氫鍵，進而增加芳綸溶脹程度［5］，利于染料分子進入，從而提高纖維染色性能［6-7］。二甲基亞砜（DMSO）作為間位芳綸紡絲常用溶劑，是一種低價、低毒且回收技術成熟的有機溶劑［8-9］，可有效調控芳綸分子間結構。目前，主要通過結晶度測試和紅外分析等手段對間位芳綸分子結構調控程度進行表征，但對納米尺度的微觀調控機制研究相對匱乏。分子動力學模擬方法能夠定性和定量分析纖維微觀結構信息［10］，可為間位芳綸結構調控和染色提供理論依據。

本文通過模擬與實驗相互驗證，研究DMSO對間位芳綸晶態結構和染色性能的影響。在分子動力學軟件（Material Studio）中構建PMIA和DMSO/PMIA不同晶態下的染色結構模型，在經過幾何優化與退火使能量收斂后，進行分子動力學（MD）模擬。計算模型中的氫鍵長度與數量、均方位移曲線及PMIA與染料的結合能。使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射和傅里葉變換紅外光譜對調控前后的間位芳綸纖維表面形貌和結構進行了表征;通過K/S值和上染率等測試研究DMSO對間位芳綸纖維染色性能的影響。

1 實 驗

1.1 模型構建

本文主要使用MS的Forcite模塊進行分子動力學模擬和計算。構建PMIA單體及聚合分子鏈模型后，進一步構建PMIA非結晶區與結晶區模型。

為便于模擬計算且符合實際情況，分子鏈聚合度設置為6，在生成的周期盒子中放置10條分子鏈，得到的PMIA非結晶區模型如圖1所示。基于Kazaryan等［11］提供的原子數據構建PMIA晶體，切割最低表面能的（001）晶面［12］并通過超晶胞構建出PMIA結晶區模型，如圖2所示。不同晶態模型構建完成后，分別進行幾何優化與退火，使得模型能量收斂。

DMSO/PMIA不同晶態復合模型構建流程如圖3所示。在進行模擬實驗前，對不同晶態構型進行質量為優秀、步數為5 000步的幾何優化與隨后的退火。模型收斂后，進行400 ps的分子動力學模擬，選擇NVT系綜，溫度為373.15 K，步長設置為1 fs。

首先構建陽離子染料B-159分子結構模型，如圖4所示；然后構建PMIA不同晶態的染色模型，如圖5所示，對其進行幾何優化與退火，隨后進行400 ps的動力學模擬。

1.2 方 法

材料：100%間位芳綸織物為斜紋，經向密度236根/10 cm，緯向密度217根/10 cm，平方米質量160 g/m2（山東煙臺泰和新材料有限公司）;DMSO（AR，國藥集團化學試劑有限公司），B-159陽離子藍159（無錫埃文新材料科技有限公司），勻染劑（實驗室自制）。

DMSO調控：配置50%的DMSO處理液，加入清洗干燥后的PMIA織物，在120 ℃條件下處理60 min，處理完成后，清洗間位芳綸織物并烘干備用。

染色實驗：采用B-159對PMIA進行染色，染料相對織物質量分數為1%，DMSO為50%，勻染劑體積濃度為1 mL/L，pH值為4～4.5，浴比為1︰30。加入清洗干燥后的PMIA織物，在120 ℃下染色60 min。染色完成后，將PMIA織物進行水洗和還原清洗，烘干后得到染色樣品。

1.3 儀 器

采用Datacolor AHIBA IR紅外染色機進行染色（Datacolor，美國），采用su1510掃描電子顯微鏡（Hitch，日本）對經DMSO調控前后的PMIA纖維表面進行觀察拍照;采用Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific，美國）對調控前后PMIA織物的成分與結構進行測試分析，采用D2 PHASER A26-X1-A2E0B2A0X射線衍射儀（Bruker AXS，德國）測試調控前后PMIA織物的結晶度。采用Datacolor650分光光度測色儀（Datacolor，美國）測試PMIA織物的表觀色深度K/S值。上染率采用TU-1900紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），根據GB/T 23976.1—2009《染料上染速率曲線的測定上色率測定法》找出染料的最大吸收波長，在染料的最大吸收波長處測定染色前后染液的吸光度，并計算上染率。

2 結果和分析

2.1 模擬計算

分子的靜電勢代表電荷密度與距離之間的相互作用所產生的電勢差，直接影響著氫鍵的形成和強度［13］，正電勢值區域中帶正電荷氫原子會被靜電引力吸引到負電勢值區域的帶負電荷受體原子附近，促使兩者的靠近，并形成氫鍵。圖6為PMIA和DMSO分子表面的靜電勢。其中，藍色區域表示負的靜電勢值，紅色區域表示正的靜電勢值。由圖6（a）可見，PMIA表面酰胺基團（—CONH—）的H原子與O原子附近區域的紅色和藍色顏色最深，表明在PMIA分子結構中，—NH基團中的N原子通常作為氫鍵供體，O原子通常作為氫鍵受體，形成N—H…O類型的氫鍵。此外，N原子被綠色包圍，靜電勢值為負值，說明在PMIA非結晶區大分子鏈呈不規則彎

曲纏繞時，分子內易形成N—H…N類氫鍵。由圖6（b）可見，DMSO表面的靜電勢中O原子與S原子表面分別被深藍色與淡綠色包圍，表明PMIA表面—NH基團中帶有正靜電勢值的H與DMSO的O、S原子易形成較強的N—H…O與較弱的N—H…S兩類氫鍵。靜電勢結果表明，DMSO可以通過與PMIA分子中的酰胺鍵形成氫鍵，使PMIA分子鏈發生松弛和擴張，增加分子間的間隔，這為染料分子順利進入纖維內部進而改善PMIA染色性能打下了基礎。

計算分析PMIA與DMSO/PMIA兩者氫鍵長度與數量，對研究DMSO對PMIA氫鍵強度與穩定性的影響至關重要。本文設置最大氫鍵距離為3.2 ，最小氫鍵角度為90°，并對氫鍵長度進行概率統計分析，結果如圖7所示。

由于PMIA結晶區只含有長度在1.8～2.4 的Ⅰ和Ⅱ型氫鍵［14］，導致PMIA結晶區氫鍵長度在小于2.4 的分布概率大于非結晶區，這與PMIA結晶區內的分子以高度有序方式形成緊密的結構，而非晶區結構相對松散相一致。圖7（a）中，相比于PMIA結晶區初始構型，PMIA/DMSO體系氫鍵長度分布曲線向兩側降低并延伸，這是由于DMSO使PMIA晶體結構出現了排列松弛或擾動;但是長度在1.8～24 的氫鍵數量依舊較大，說明DMSO對于PMIA結晶區結構沒有顯著的干擾。由圖7（b）可知，調控前PMIA氫鍵鍵長在1.6～3.2 分布較廣;調控后較長的氫鍵數量增多，在鍵長2.5 與3.1 附近產生峰值，說明DMSO使得PMIA分子鏈間距增大，導致形成氫鍵的原子間距增大而使氫鍵鍵長增加，為使染料分子進入纖維內部提供了條件。

為比較DMSO對PMIA不同晶態氫鍵調控程度的差異，本文分別通過軟件腳本計算PMIA結晶區和非結晶區氫鍵的數量變化，如圖8所示。由圖8可見，DMSO調控后PMIA結晶區和非結晶區的氫鍵數量均有所下降，PMIA非結晶區氫鍵數量由115減少到50，而結晶區僅由97減少至72，降幅分別為56.5%與25.7%。DMSO有效減少了PMIA的N—H…O與N—H…N兩類氫鍵，從而破壞PMIA非結晶區的氫鍵網絡和穩定性，因此染料分子更容易穿過PMIA的氫鍵網絡并進入纖維內部。

均方位移（MSD）是用于描述粒子或分子在一定時間內的平均位移，MSD的提高代表大分子鏈運動性能的提升，有利于染色過程中上染率的改善。通過均方位移分析PMIA分子鏈的擴散及運動程度，可有效地研究DMSO調控對PMIA晶態分子鏈運動性能的影響，如圖9所示。

由圖9可見，PMIA的結晶區與非結晶區的MSD表現出明顯的差異。在DMSO調控下，PMIA結晶區MSD曲線斜率較低，增長平緩。而PMIA非結晶區的MSD曲線陡峭，均方位移增長較快，明顯大于PMIA結晶區。MSD結果表明，相比于結晶區，DMSO可以顯著提升PMIA非結晶區的分子鏈運動性能，更加有效地削弱分子鏈之間的相互作用，使得PMIA非結晶區的穩定性下降，導致大分子鏈在非結晶區的運動劇烈程度大于結晶區。

在分子動力學模擬中，界面結合能是在化學或物理過程中維持兩個或多個分子結合所需的能量，是描述分子間相互作用強度的重要指標之一。結合能的負值表示結構穩定，而負值的絕對值越大表明結構越穩定。通過分析穩定后200～400 ps的PMIA晶態模型與染料結合能，研究PMIA不同晶態與染料分子的結合程度，如圖10所示。

由圖10可見，經DMSO調控后，PMIA不同晶態與染料的結合能均有不同程度的提升，其中結晶區與染料的結合能提升程度小于非結晶區，并且曲線波動較小。這是由于PMIA結晶區結構緊密有序，DMSO與染料不易進入結晶區，從而在表面形成穩定的界面結構。DMSO調控前后的PMIA非結晶區與染料的結合能均大于結晶區，表明DMSO與染料易進入PMIA非結晶區其中，并與其結合更為緊密與穩定。非結晶區曲線相比于結晶區波動較大，說明非結晶區的構象多樣和無序。

2.2 實驗測試結果

調控前后PMIA表面形貌如圖11所示。由圖11可見，PMIA纖維表面光滑，調控后纖維表面產生分裂與溝壑。這是由于DMSO與PMIA形成氫鍵，破壞了PMIA自身的氫鍵網絡，纖維表面粗糙程度增加，不僅有利于對染料分子的吸附作用，并且使其更加易于進入纖維內部，達到提升染色性能的效果。

通過FTIR對PMIA表面進行表征，考察了DMSO對PMIA表面分子結構的影響，結果如圖12所示。由圖12可見，—CN和苯環中C—C的伸縮振動峰分別在1 302 cm-1和1 601 cm-1［15］;酰胺Ⅰ帶（CO…H）的伸縮振動峰和酰胺Ⅱ帶（N—H）的彎曲振動峰分別在1 646 cm-1和1 522 cm-1，而N—H的伸縮振動峰位于3 300 cm-1左右。對比分析可知，經過DMSO調控后的PMIA并未出現新的吸收峰，且PMIA特征峰的峰形和峰位未發生明顯變化，表明在調控過程中，DMSO并未引起PMIA的化學變化或結構破壞。

調控前后PMIA織物的XRD圖譜如圖13所示。由圖13可見，調控前后PMIA衍射峰與對應的衍射角幾乎沒有變化，表明DMSO對PMIA的晶體結構沒有顯著影響。然而，與其他溶劑處理PMIA不同［16-17］，DMSO調控后PMIA特征峰更加窄而尖銳;同時，PMIA結晶度由48.07%略微增長至49.77%。這可能是因為DMSO作為一種極性溶劑可破壞其自身氫鍵網絡，導致PMIA分子鏈局部解聚和重新排列。經過洗滌后，水的極性和分子間的氫鍵作用能夠促使PMIA分子重新聚集并形成更加有序的排列結構，從而使PMIA結晶度上升［18-19］。

調控前后PMIA織物的K/S值與上染率如圖14所示。由圖14可見，在DMSO作用下，PMIA的K/S值明顯增加，由2.06提升到7.45；同時，上染率由26.14%增加到76.01%。實驗結果與分子動力學模擬結果相符，表明DMSO可有效調控PMIA結構，能顯著提升其上染率和表觀深度。

表1為經DMSO處理前后的PMIA芳綸織物染色后的耐干濕摩擦色牢度、耐皂洗色牢度及耐日曬色牢度。由表1可見，經DMSO處理后的PMIA織物隨著K/S值與上染率的提高，耐濕摩擦色牢度與耐日曬色牢度分別提升到3～4級與2級。在DMSO染色體系下，PMIA織物表面與染料結合得更為牢固，并幫助染料進一步向織物內部滲透，最終使PMIA織物表面染料在摩擦作用下被破壞的可能性降低，并延緩了PMIA織物與內層染料在日曬作用下的黃變與分解。

3 結 論

本文針對間位芳綸纖維染色性能差的問題，采用DMSO對間位芳綸晶態結構進行調控，通過分子動力學計算模擬和實驗相互驗證，研究DMSO對PMIA不同晶態結構的調控機理和染色性能的影響。

1） 構筑PMIA和PMIA/DMSO不同晶態的分子結構模型，計算結果表明DMSO與PMIA分子中的酰胺鍵形成氫鍵，使PMIA分子間距增大并顯著提高其溶脹程度;非結晶區氫鍵數量降幅（56.5%）大于結晶區（25.7%）;PMIA非結晶區的鏈運動性能大于結晶區。

2） 通過計算不同晶態構型的界面結合能發現，DMSO可提升PMIA和染料分子的結合能;在DMSO調控作用下，非結晶區與染料分子的結合能提升程度大于結晶區。

3） 表觀微結構、分子結構和上染實驗表明，DMSO可明顯提高PMIA的表面粗糙度和比表面積，在不改變PMIA的化學結構和結晶結構的前提下，可有效提升PMIA的上染率、K/S值與色牢度。

本文不僅為提高間位芳綸的染色性能提供了新策略，而且為開發芳綸新型染色助劑提供了機理指南。通過運用分子動力學模擬與實驗相結合的手段，深入研究不同染色助劑對間位芳綸不同晶型及分子鏈構象的調控機理，對于芳綸在民用和工業服用領域的應用具有重要意義。

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Study on the effect of dimethyl sulfoxide on the structural modulation anddyeing properties of PMIA fibers

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

ZHUO Yan1， FAN Zhengke2， WANG Kuang1， ZHAO Lei2， LIU Jianli1， FU Yizheng3， ZHU Bo1

（1.College of Textile Science and Engineering， Jiangnan University，Wuxi 214122， China; 2.Shaanxi Yuanfeng TextileTechnology Research Co.， Ltd.， Xi’an 710038， China; 3.School of Material Science and Engineering，North University of China， Taiyuan 030051， China）

Abstract： The pdy-m-phenylene isophthalamide （PMIA） fiber is an organic high-performance fiber possessing excellent properties and versatile technical applications. It is widely used in protective clothing fields such as firefighter suits， flame-retardant suits， and racing suits， with great application value. However， due to the presence of abundant hydrogen bonds formed by amide groups along its macromolecular chains， the PMIA fiber has a compact and ordered structure. This compactness and extremely crystalline structure make it challenging for dye molecules to penetrate the PMIA fibers， rendering the dyeing process of PMIA fibers extremely difficult and time-consuming， severely limiting the applications of this kind of high-performance fiber in protective clothing and other fields. Therefore， improving the dyeability of PMIA fibers is crucial to unlock its full application potential and expand its application scope.

To address the dyeing difficulties caused by the high hydrogen bonding density in the PMIA molecular structure， extensive research has focused on hydrogen bond regulation of PMIA fibers. Among these， the carrier dyeing method is currently the most commonly used approach for industrial production of dyed PMIA fibers. It utilizes small-molecule organic solvents to penetrate the fibers first， disrupting the hydrogen bond network and increasing the porosity， thereby accelerating dye absorption. However， many carriers used in this method suffer from issues such as irritating odors， high toxicity， and difficult recovery， limiting further applications of the carrier dyeing method. Moreover， research on the microscopic hydrogen bond regulation mechanism of PMIA fibers at the nanoscale is relatively lacking when using carriers， and the effects of carriers on different microscopic crystalline structures of PMIA fibers remain unexplored.

Therefore， investigating the mechanism behind the dyeability differences of PMIA fibers with distinct crystalline states and improving their dyeability are of great significance for expanding the applications of PMIA fibers in the textile field. This study employs dimethyl sulfoxide （DMSO）， a low-toxicity， low-cost solvent with mature recovery technology， as a hydrogen bond regulator. Molecular dynamics simulations and experiments are combined to study the effects of DMSO on the crystalline structure and dyeability of PMIA. Firstly， molecular models of PMIA and DMSO/PMIA with different crystalline states are constructed based on molecular dynamics simulation theory. The changes in hydrogen bond quantity and length， chain mobility （mean square displacement）， and interfacial binding energy between PMIA and dye solution before and after DMSO treatment are calculated. Furthermore， SEM， FTIR， XRD characterisation of the PMIA fabrics are carried out and the apparent colour yield （K/S）， dyeing rate and colour fastness are tested to mutually verify the simulation results. The computational results of the structural models demonstrate that DMSO can effectively disrupt the hydrogen bond network of PMIA， reducing the hydrogen bond quantity by 56.5% and 25.7% in the amorphous and crystalline regions， respectively， and significantly enhancing the chain mobility in the amorphous regions. Additionally， the interfacial binding energies between PMIA with different crystalline states and the dye molecules are higher after DMSO treatment， with a more substantial increase observed in the amorphous regions compared to the crystalline regions. Experimental results reveal that DMSO can effectively increase the surface roughness of PMIA fibers without significantly affecting their chemical structure and crystallinity. Meanwhile， the dyeability of PMIA is remarkably improved， with the K/S value and dye exhaustion increasing by 72.34% and 65.6%， respectively， and the wet rubbing fastness and light fastness enhancing by half a grade and one grade， respectively. The experimental results are consistent with the molecular dynamics simulation conclusions. This study provides a mechanistic guideline for selecting hydrogen bond regulators for PMIA fibers and offers new insights into improving the dyeability of PMIA fibers.

Key words： pdy-m-phenylene isophthalamide （PMIA）; crystalline structure; hydrogen bond regulation; dyeing performance; molecular dynamics