水質型缺水地區地下水重金屬污染風險評價

摘要：以典型水質型缺水城市嘉興市作為研究區，采集29個地下水點位的水樣，檢測Fe、Mn、Cu、As、Pb、Hg、Cd、Cr的濃度以及pH，采用內梅羅指數法和潛在生態風險指數法評價重金屬污染程度，基于地統計分析和數理統計方法分析重金屬空間分布特征和來源，并引用風險評估模型量化該污染給居民帶來的健康風險。結果表明：① 研究區地下水的Fe、Mn、As、Pb含量均值超出Ⅲ類標準的限值，超標率為Fe（86.2%）gt;Mn（75.9%）gt;As（62.1%）gt;Pb（20.7%），其余4種元素未超出Ⅲ類標準。② Fe、Mn、Cd的來源相似或遷移轉化路徑相近，As含量高的地下水呈弱堿性。③ 研究區的綜合潛在生態風險指數為69.27，綜合生態危害程度介于輕微—中等之間。④ 研究區內93.1%的地下水健康風險總值高于成人最大可接受值，海寧市和海鹽縣的南部地區健康風險總值最高。研究成果可為水質型缺水地區開發利用地下水，以及重金屬污染與風險管控提供數據支撐和理論依據。

關 鍵 詞：地下水；重金屬污染；內梅羅指數法；生態風險量化；健康風險評估；嘉興市; 水質型缺水地區

中圖法分類號：X824；X523

文獻標志碼：ADOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2024.08.005

0 引 言

太湖流域地處長江三角洲核心地區，是中國工業化程度和城市化水平最高的地區之一，獨特的平原河網為流域經濟社會發展提供了良好的水利條件，也決定了流域水安全問題的復雜性、艱巨性和長期性。20世紀末，太湖流域水問題凸顯，主要表現在流域本地水資源量不足，水污染較為嚴重，水質型缺水狀況較為突出。自2007年無錫市供水危機以來，太湖流域率先在全國開展全流域跨省市水環境綜合治理，太湖富營養化趨勢得到有效遏制，河網水環境質量顯著提高。2022年，太湖水質總體評價為Ⅳ類，較2007年提升兩個水質類別，河網水質大幅提升，其中22條主要入太湖的河道中有17條達到或優于Ⅲ類，較2007年提高了64%。盡管水環境綜合治理成效顯著，但由于太湖流域是中國印染、化工、電鍍、造紙等產業的重要集聚區，結構性和區域性污染問題依然突出，流域污染物排放總量仍遠高于環境容量，保障太湖流域水安全依然任重道遠。

地表水與地下水是水自然循環中的兩個重要組成部分，存在相互轉化關系。隨著工業和集約型農業的高速發展以及城市化的不斷推進，使得重金屬、硝酸鹽和有機污染物等通過各種途徑進入土壤和地表水體，并通過擴散、淋溶、地表水與地下水間相互作用進入地下水。地下水自我調節凈化的能力弱，重金屬難以被生物降解，卻能在食物鏈的生物放大作用下最終威脅人類身體健康。近年來，國內外有很多學者對土壤和地下水的重金屬污染進行了研究，目前較為關注的重金屬元素為As、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu、Hg、Cd、Cr等^［1］。李想等^［2］選取太湖流域為研究區，利用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法對其土壤重金屬污染情況進行了評價，研究表明太湖流域土壤重金屬綜合污染等級均處于安全至中度污染之間，對太湖流域土壤環境質量造成較大危害的3種重金屬元素 Hg、Cu和Zn主要源自于工業源，對太湖流域土壤環境質量造成較小危害的 As、Pb和Cd源于農業上施用的化肥農藥，Cr的來源相對天然，未受到明顯的人為因素的影響。孟令華等^［3］采用美國環境保護署推薦的健康風險評價模型對泰安市城區地下水開展健康風險評價，結果表明六價鉻和鉛是當地通過飲用途徑引起健康風險的主要重金屬元素。劉娜等^［4］采用內梅羅指數法以及APCS-MLR模型解析評估了COVID-19爆發前后太湖水體重金屬污染和生態風險的變化情況。王俊杰等^［5］提出了基于特征污染物及其對應排放量的量化體系，通過特征污染物屬性解析及利用層次分析法確定研究側重點，構建了該體系中的特征污染物量化方法。蔡小虎等^［6］采用多種評價方法分析錢塘江下游濱江地區地下水水質，并分別列舉了潛水和承壓水的污染來源。楊燕妮等^［7］采用潛在生態風險平均法評估了花溪水庫底泥重金屬分布特征與生態風險。

本文以太湖流域的重要組成部分嘉興市為研究對象。嘉興市多年平均水資源總量為24.05億m³，除本地集水外，嘉興市域河道來水主要來自西部上游杭州、湖州天目山地區的境外客水^［8］，入境水量約40億m³。由于受工業、農業面源、外來污水和生活污水的污染，嘉興市水環境問題比較突出^［9］。2005年以來，嘉興市全面執行了地下水禁限采措施，地下水超采問題得到逐步緩解，但地下水水質污染形勢仍舊嚴峻。據文獻檢索，目前國內外相關學者更多側重于對嘉興市土壤、地表水重金屬的研究，對嘉興市地下水重金屬的研究相對較少。考慮到潛水與地表水交換較多，易受到地表水污染的影響，本研究采集嘉興市29個潛水層地下水點位的水樣，檢測樣品中重金屬的濃度以及pH，根據統計分析方法解析污染物來源，使用單因子指數法和內梅羅綜合指數法進行污染評價，分析重金屬污染給居民帶來的健康風險，以期為水質型缺水地區開發利用地下水，以及重金屬污染與風險管控提供數據支撐和理論依據。

1.1 地下水水質檢測方法與數據來源

本研究樣品于2022年采集自國家地下水監測一期工程（嘉興部分）的29個監測站點，站網平均密度為7.92眼/1 000 km²，高于國家標準下限。確定點位后測量水位與井深，然后抽水回水反復三次完成洗井，采集各點位（圖1）地下水樣品以及平行樣，確保實驗結果的準確性。pH是影響地下水重金屬元素富集程度的一個重要因素，現場測試pH，至少連續測3次以上并且測得pH的誤差范圍小于±0.1后方可停止。實驗室參照GB/T 14848-2017《地下水質量標準》^［10］，將用來檢測Cu、Cd、Pb、Fe、Mn的水樣靜置沉淀，取上清液加硝酸酸化至1%硝酸含量，采用原子吸收光譜儀（ICE3500）測定；將檢測Cr⁶⁺的水樣靜置沉淀，取原水樣50 mL于比色管中，加酚酞酒精溶液（10 g/L）1 滴，用氫氧化鈉溶液（80 g/L）中和至微紅色，加入二苯碳酰二肼溶液（0.4 g/L）2.50 mL搖勻，放置10 min，用紫外可見分光光度計（Cary 60）測定；將檢測Hg和As的水樣靜置沉淀后，先取上清液8 mL加鹽酸2 mL搖勻，再取上清液8 mL加1 mL濃鹽酸和1 mL硫脲-抗壞血酸50 g/L搖勻，放置30 min至1 h上機，用原子熒光光度計（AFS-9700）測定。

1.2 評價方法

目前中國水質評價方法^［11］可歸納為3類：水質類別判定法、污染指數法、分級評分法。為了確保評價的合理性與準確性，本研究選取不同的污染評價方法進行綜合分析。

單因子指數法^［12］計算公式如下：

式中：P_i是重金屬污染指數；C_i是重金屬濃度實測值；S_i是重金屬評價標準濃度。

內梅羅指數法^［13］計算公式如下：

式中：（C_i/S_i）_max和（C_i/S_i）_ave代表重金屬污染指數P_i的最大值和平均值。

pH評價標準是一個范圍值，標準指數計算公式如下：

式中：pH_i是pH的標準指數；pH是水樣實測值；pH_d為pH標準范圍的最小值；pH_u為pH標準范圍的最大值。

Hakanson潛在生態風險評價法^［14］描述綜合污染程度準確性較高，計算公式如下：

式中：RI為潛在生態風險指數;Eⁱ_r為第i種重金屬環境風險指數;Tⁱ_r為重金屬毒性響應系數，參照文獻［15-16］，取Fe=Mn=1lt;Cu=Pb=5lt;As=10lt;Cd=30。賦分評價標準見表1。

人體攝入重金屬元素的途徑有飲用水源、食用水產品和農作物、體表接觸等^［17-18］。根據當地實際情況，選用美國環保署（U.S.Environmental Protection Agency，US EPA）推薦的健康風險評價模型，評估飲用途徑給居民帶來的健康風險。本研究中Cr、As、Pb、Cd是化學致癌物質，Cu、Mn、Fe、Hg是非化學致癌物質。計算公式如下。

式中：CDI為成人每日污染物的攝入量，mg/（kg·d）;W為成人每日的飲水量，L;M為成人平均體重，kg;R_i為化學致癌污染物i的健康危害風險值；R_j為化學非致癌污染物j的健康危害風險值;Q_i為污染物i的致癌強度系數，mg/（kg·d）;L為居民平均壽命，L=76 a^［19］。

2 分析與討論

2.1 地下水重金屬濃度特征

從29個地下水采樣點的重金屬檢出結果（表2）可知：Fe、Cu、Pb、Mn、Cd、Cr、As、Hg的檢出率分別為93.1%，86.2%，58.6%，89.7%，24.1%，0%，96.6%，0%，檢出的6種重金屬元素含量平均值大小順序為Fe＞Mn＞As＞Pb＞Cu＞Cd。

從實驗室分析結果來看：29個采樣點的pH為6.69～9.03，平均值為7.70。對照中國現行地下水質量標準，除24號點位（Ⅴ類）超出Ⅲ類水標準外，其余28個采樣點位pH指標均符合Ⅰ類水標準。Fe的平均濃度為Ⅴ類水標準，Cu的平均濃度為Ⅰ類水標準，Pb的平均濃度為Ⅳ類水標準，Mn的平均濃度為Ⅳ類水標準，Cd的平均濃度為Ⅲ類水標準，As的平均濃度為Ⅳ類水標準。各元素水質分類見表3。

2.2 地下水重金屬空間分布特征

采用克里金插值法繪制地下水重金屬含量分布圖（圖2）。從圖2可以看出：As的含量（圖2（a））在空間分布上整體呈現西高東低的規律，含量最高的是桐鄉市并向周邊地區遞減。該區域地處平原，農業生產發達，As的含量高主要受農業生產中的化肥農藥污染以及稻田灌溉影響^［20］。Fe的含量（圖2（b））在空間分布上整體呈現南高北低、西高東低的規律，且含量最高的是海鹽縣和海寧市的南部地區，其次是秀洲區。Mn的含量（圖2（c））在空間分布上整體呈現中間高、兩邊低的規律，且含量最高的是海鹽縣和海寧市的南部地區以及南湖區和秀洲區的大部分區域。Fe和Mn作為地殼中普遍存在的元素，濃度分布與地質背景及當地土壤礦物組成有關，通常是巖石和礦物中錳的氧化物、硫化物、碳酸鹽、硅酸鹽等溶解于水所致^［18］。Cu的含量（圖2（d））在空間分布上除東北角和西南角略高，其余區域較低。Pb的含量（圖2（e））在空間分布上除東北部與最南端較高，其余區域較低。Cd的含量（圖2（f））整體較低，無超標區域。

嘉興市內分布有多家大型養豬場，隨著養殖業的集約化發展和飼料添加劑的大量使用，致使家畜糞便中重金屬含量過高，尤其是畜禽養殖中常添加Cu、Zn和As等元素^［21］。此外，嘉興市的皮革制造產業也相當發達，皮革廠生產過程中使用含有重金屬的化工原料，排放的污水也會對水環境產生危害^［22］。由于嘉興市本地河網水源供給不足，在工農業和生活用水方面較依賴上游來水，在流域水污染問題依然嚴峻的情形下嘉興市地下水污染源可能來自周邊地區。根據文獻檢索，嘉興市周邊錢塘江杭州段水域表層沉積物中重金屬含量超標嚴重，生態風險水平總體為極強^［23］；蘇州市水網地區底泥重金屬Cd、 Cu、 Cr、 As、 Mn、 Ni、 Pb和Zn的整體污染水平也較高，潛在生態風險較大^［24-25］。目前，中國流域地表水環境管理在空間上主要依托于流域匯水范圍，而地下水主要依托于水文地質分區，兩者之間是否存在空間聯系，或者說在哪些空間存在聯系，地表水與地下水之間的水量轉化及水質相互影響關系，特別是重金屬等污染物如何遷移轉化方面仍需進一步研究探索。圖2 地下水中重金屬含量空間分布格局采用斯皮爾曼系數對7種重金屬濃度與pH進行相關性分析（圖3），其中圓圈體現了所有點位水樣的各元素情況，條形圖表現了不同元素的數據分布，數字和星號體現出各個元素兩兩之間相關性的具體數值和顯著性。分析結果表明：Mn與Fe、Cd之間的相關系數大于0.5，表明Fe、Mn、Cd的來源相似或遷移轉化路徑相近。pH與砷離子濃度呈正相關，原因為As在地下水中主要以砷酸根和亞砷酸的形式存在，pH增大會降低帶正電荷的物質對砷酸根離子的吸附作用，有利于As的解吸或者高pH阻止了As的吸附，這與前人的研究結論一致^［26］。

2.3 地下水重金屬分析評價

從單因子指數法計算結果可以看出：研究區水樣中Fe單因子指數為0.37～137.00，平均值為20.80，污染等級為極重污染；Cu單因子指數為0.002～0.150，平均值為0.009，污染等級為未污染；Pb單因子指數為0.08～23.10，平均值為1.39，污染等級為輕度污染；Mn單因子指數為0.50～35.00，平均值為4.27，污染等級為重度污染；Cd單因子指數為0.12～0.70，平均值為0.07，污染等級為未污染；As單因子指數為0.05～16.25，平均值為3.51，污染等級為重度污染（表4）。

內梅羅指數法計算結果表明：研究區水樣中，Fe內梅羅綜合指數為97.98，污染等級為極重污染；Cu內梅羅綜合指數為0.11，污染等級為未污染；Pb內梅羅綜合指數為16.36，污染等級為極重污染；Mn內梅羅綜合指數為24.93，污染等級為極重污染；Cd內梅羅綜合指數為0.50，污染等級為未污染；As內梅羅綜合指數為11.76，污染等級為極重污染。

潛在生態風險評價結果（表5）顯示：As和Fe對綜合潛在生態風險（RI）的貢獻最大，單項生態風險指數均值為As（35.10）gt;Fe（20.80）gt;Pb（6.95）gt;Mn（4.27）gt;Cd（2.10）gt;Cu（0.45）;綜合生態風險指數變幅為4.31～175.97，25個點位為生態危害輕微，有4個點位達到了生態危害中等程度（1，3，6，16）。研究區域的生態危害程度綜合水平介于輕微—中等之間，需引起當地有關部門重視，完善保護措施，避免生態危害程度加重，同時As和Fe應作為優先治理修復的對象。

2.4 健康風險評估

通過風險評估模型計算（表6僅列出最值與均值）可得：非致癌污染物風險值范圍是（4.95×10^-5～1.89×10^-2）/a，致癌物風險值范圍是（3.38×10^-6～1.05×10^-3）/a；重金屬由飲用途徑進入人體的總風險值范圍為（2.90×10^-5～1.90×10^-2）/a。

國際輻射防護委員會（ICRP）提出成人最大可接受值^［27］為5.0×10^-5/a，僅有11號點位（2.90×10^-5/a）的風險總值低于該值，其余28個點位的風險總值皆超過最大可接受水平。美國環保署規定，小眾人群能接受的風險總值^［28-29］為（10^-5～10^-4）/a，僅有2個點位的總值低于10^-4/a。從圖4可以看出，地下水健康風險總值最高的地區為海寧市和海鹽縣的南部。

重金屬可以通過飲用水源、食用農產品等途徑進入人體而損害身體健康^［30］，本文以美國環保署推薦的評價模型對研究區地下水重金屬污染健康風險水平進行分析的過程中，由于研究條件有限僅考慮飲水途徑帶來的危害，實際上低估了地下水重金屬污染帶來的風險^［31］。未來需要克服困難，開展更多元更高效的檢測方法，逐步完善地下水重金屬污染監測流程，精準解析污染來源和遷移過程，更好地指導地下水的治理與保護工作。

3 結 論

（1）根據分析，8種重金屬元素檢出率為：As（96.6%）gt;Fe（93.1%）gt;Mn（89.7%）gt;Cu（86.2%）gt;Pb（58.6%）gt;Cd（24.1%）gt;Cr（0%）=Hg（0%），檢出的重金屬元素超標率為Fe（86.2%）gt;Mn（75.9%）gt;As（62.1%）gt;Pb（20.7%）。Fe和Mn含量高受地質條件和土壤礦物影響，As含量高受農業污染影響較大，且富含As的地下水呈弱堿性。

（2）研究區域地下水單項污染指數超標最嚴重的為Fe、Mn、As，綜合污染指數處于重度污染級別。潛在生態風險指數RI均值為69.27，危害程度處在輕微—中等之間，其中Fe和As對RI的貢獻最大。

（3）研究區域內的致癌物As和非致癌物Fe、Mn、Pb的含量均高于人體最大可接受水平，海寧市和海鹽縣的南部健康風險最高。研究區內中小河流眾多，地表水與淺層地下水交換頻繁，As的許多化合物都有劇毒，應當優先治理，避免經飲用途徑以及魚蝦農作物等食物鏈途徑對居民產生健康損害。

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（編輯：劉 媛）

Comprehensive risk assessment on groundwater heavy metal contamination in

quality-induced water scarcity regions：case of Jiaxing City

WU Yongnian¹，SU Tao²，XU Weidong¹，MAO Xinwei¹，JI Tongde¹，ZHAO Tengyu¹

（1.Bureau of Hydrology （Information Center） of Taihu Basin Authority，Shanghai 200434，China; 2.College of Hydrology and Water Resources，Hohai University，Nanjing 210098，China）

Abstract：Jiaxing，a city known for its quality-induced water scarcity，was chosen as the research area.Water samples were collected from 29 groundwater points to detect the concentrations of Fe，Mn，Cu，As，Pb，Hg，Cd，Cr，and pH.The Nemerow index and potential ecological risk index methods were employed to evaluate the degree of heavy metal pollution.Spatial distribution characteristics and sources of heavy metals were analyzed using geostatistical analysis and mathematical statistics.A risk assessment model was used to quantify the health risks to residents caused by this pollution.The results showed that the average concentrations of Fe，Mn，As，and Pb in the groundwater of the study area exceeded the limit of the Class Ⅲ standard，with exceeding rates of Fe（86.2%）gt;Mn（75.9%）gt;As（62.1%）gt;Pb（20.7%）.The other four elements did not exceed the Class Ⅲ standard.The sources or migration and transformation pathways of Fe，Mn，and Cd were similar，and groundwater with high As content was weakly alkaline.The research area′s comprehensive potential ecological risk index was 69.27，with an ecological hazard level ranging from mild to moderate.Furthermore，the total groundwater health risk in 93.1% of the study area was higher than the maximum acceptable value for adults，with the highest risk found in the southern area of Haining City and Haiyan County.These findings provide valuable data support and a theoretical basis for groundwater exploitation and utilization，and heavy metal pollution control and risk management in quality-induced water scarcity regions.

Key words：groundwater; heavy metal pollution; Nemerow index method; ecological risk quantification; health risk evaluation; Jiaxing City; quality-induced water scarcity regions