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交流電致發光纖維及其智能交互應用研究進展

2025-02-07 00:00:00劉樹坤王航田明偉
現代紡織技術 2025年1期
關鍵詞:研究進展

摘 要: 交流電致發光作為一種獨特的顯示技術,受到了人們的廣泛關注,但對交流電致發光纖維的關注較少,有必要對交流電致發光纖維在智能交互領域中的應用進行總結。首先,介紹了交流電致發光纖維的原理和特性,包括交流電致發光纖維的紡織加工性和光電特性;其次,重點討論了交流電致發光纖維的兩種基本結構,即同軸結構和并行結構,并結合近幾年交流電致發光纖維的研究進展,闡述了兩種結構的優勢和不足;最后,對交流電致發光纖維的未來發展方向進行了展望。

關鍵詞: 交流電致發光纖維;智能交互;紡織加工性;光電特性;研究進展

中圖分類號: TS941.61""" 文獻標志碼: A""" 文章編號: 1009-265X(2025)01-0084-09

發光顯示是智能交互應用中最主要形式之一,目前已廣泛應用于信息顯示、視覺傳感和人機通信等方面1-4。目前,電致發光體系已經形成以有機發光5、量子點發光6、分子發光7和交流電致發光8(Alternating current electroluminescence,ACEL)等多個分支為核心的多項發展態勢。其中,ACEL借其優秀的發光性能和簡易的加工方法,成為電致發光領域的研究熱點。傳統的ACEL器件一般以剛性材料為基體,因此所得到的產品通常是剛性和脆性的,這限制了它們在可穿戴健康監測9、軟體機器人10-11等柔性領域中的應用。因此,將多維多尺度紡織品或一維線性纖維與電致發光功能結合,這種融合創新可賦予ACEL器件卓越的加工靈活性以及良好的體驗感等優勢,使得ACEL器件成為當前科學研究的焦點。

基于紡織基ACEL基體差異,ACEL器件可分為ACEL織物和ACEL纖維。其中,ACEL織物包含紡織基體、電致發光層(通常是磷光體)、電極層和介電層等多個組成部分,其粗糙的接觸面會影響楊氏模量和機械性能,進而影響織物的柔性和透氣性,使發光層更容易地從紡織品上剝落,而且當設備發生嚴重變形時會嚴重影響其發光性12。與ACEL織物相比,ACEL纖維以導電纖維為基底,介電層和磷光體層依次包覆在纖維表面,最外層為透明電極。ACEL纖維加工靈活,可一步集成為發光紡織器件,且具有輕質、透氣等優點,而且應用范圍廣,在智能可穿戴領域展現出巨大的潛力13

因此, ACEL纖維是智能可穿戴發光顯示領域的重要補充,對未來發光顯示智能交互應用具有重大的意義。本文綜述ACEL纖維的發光原理和特性,介紹不同基體的ACEL纖維的結構和性能,描述各種基體的ACEL纖維的制備方法,并詳細地比較其優勢和不足,以期推動ACEL纖維的發展。

1 ACEL纖維的原理和特性

1.1 ACEL纖維的原理

發光是指由于能量轉換而從材料中發射光子的一種現象。它可以被各種形式的能量激發,包括光致發光(由特定波長的光激發)、放射性發光(由輻射激發)、機械發光(由機械刺激激發)和電致發光(由電場直接激發)[14-15。其中,電致發光是指一種電致發光材料受到刺激后直接將電能轉化為光能的物理現象,基于該原理開發的電致發光器件具有高能效、靈活配置和耐用性高等優點。根據Tiwari[16的研究,電致發光是基于夾層交流電驅動發光器件中的熱電子碰撞激發產生光的一種發光現象,如圖1(a)所示,電致發光包括4個連續過程:1)在交流電場下,界面處的電子注入到發光層中;2)在電場作用下,注入的電子加速成為過熱電子;3)當過熱電子遇到發光中心(雜質離子)時,發生碰撞激發或碰撞電離;4)發光中心激發能級的光學躍遷。最后,電子將被捕獲在另一絕緣層和磷光體層之間的界面態中,從而產生光。

交流電致發光的激發條件主要為交流電場作用,因而其電壓、頻率會顯著影響ACEL纖維激發的發光中心數量,進而影響ACEL纖維的發光強度。例如Li等17和Shi等18通過實驗證明,ACEL纖維的發光強度與外加電壓有密切的關系,如圖1(b)所示。當外加電壓增加時,ACEL纖維的發光強度也隨之增加,而當發光強度到達一個極大值時,再繼續增加外加電壓,ACEL纖維的發光強度開始下降。當剛施加電壓時,ACEL纖維中的過熱電子的能量較低,能夠激發發光中心的過熱電子數目很少。隨著外加電壓的增加,過熱電子數量增加,更多的過熱電子能量達到或超過發光中心的離化能量,使發光中心離化,從而導致光強增加。當外加電壓繼續增加時,由于已經處于激發態的發光中心近于飽和,即使產生更多的過熱電子也無法使更多的發光中心被激發,因此發光強度隨外加電壓增加而下降。ACEL纖維的發光強度與頻率也有密切的關系17-18,如圖1(c)所示,可以觀察到,在較低的頻率范圍之內,發光強度與頻率呈線性關系,當頻率超過一定范圍之后,發光強度出現飽和趨勢。這種飽和現象與發光材料有關,且外加電壓越高,飽和頻率也越高。在高激發頻率下發光中心被過熱電子碰撞離化,在高場區的發光中心被離化,電子被掃向低場區。當外加電壓改變方向時,電子返回原來的高場區與離化的發光中心重新結合發光。隨著頻率繼續增加,電子無法及時返回高場區,導致出現飽和現象。當外加電壓增加時,電子返回速度增大,因而出現的飽和頻率也增加了。目前,常見的電致發光材料為ZnS:Cu粉末,含有藍色發光中心(峰值約為445 nm)和綠色發光中心(峰值約為523 nm),隨著頻率的增加,發光顏色由綠變藍。當激發頻率較低時,更多的藍中心空穴被離化,因而更有利于綠色中心的發光。而隨著頻率的增加,這一過程被削弱,導致發光顏色向藍色方向移動。

1.2 ACEL纖維的功能特性

1.2.1 紡織加工性

ACEL纖維保留了纖維原有的柔性和彈性,使其可以通過編織,針織等方式融合到紡織品中。由ACEL纖維構成的電致發光的紡織品具有粗糙多孔的結構,改變了紡織織物傳統的概念,而且為發光顯示的發展開辟了新方向,給紡織品帶來時尚、視覺等方面的創新19-20。此外,通過旋涂法21-22,3D打印23-24和靜電紡絲25等方法制備的ACEL纖維成本較低,極大地擴展了ACEL纖維的應用。

Li等17采用同軸濕法紡絲工藝制備了單電極電致發光纖維,可以通過刺繡、鑲嵌、針織和編織等方式與衣物集成。此外,針對這種ACEL纖維對液體具有可視化響應,提出了一種液體響應結構,展示了具有高度集成和個性化圖案的導電液體橋接EL織物:雨水感應傘、發光運動服和液體響應手套,為刺激交互式可穿戴顯示技術開辟了新領域。以ACEL纖維為單元制備的像素點發光織物具有較好的柔性、優異的可穿戴性能而且應用靈活,將經典的ACEL纖維的單根電極分化出來作為電極纖維, 形成電極纖維及包含功能層的單纖維發光電極,隨后將兩個垂直分布的單纖維電極相互交叉,在兩電極接觸處發光形成如圖2(a)所示的像素點發光陣列14。Martin等26報道了一種基于纖維狀的像素化ACEL織物,電極纖維和電致發光纖維重疊區域組成如圖2(b)所示的ACEL織物的像素單元。此外,Martin等26將ACEL發光原理和電路設計巧妙融合,在連接藍牙開關后,通過用手指觸摸手機可使ACEL顯示系統展示不同的像素組合,實現了移動應用端對發光織物的像素化圖案的任意控制,為可穿戴柔性智能顯示紡織品開辟了新方向。 最近,Shi等18在實現可編程驅動像素點的基礎上,研究報告了一個6 m×25 m的大面積顯示紡織品(見圖2(c)),通過將導電纖維和電致發光纖維編織在一起(見圖2(d)),在紡織品內形成EL單元,并且每個電致發光單元都可以由驅動電路進行獨立控制。基于這一系統,用戶可以通過智能手機獲取實時位置信息并將其顯示在紡織系統上,展示了像素化顯示系統未來在發光交互領域的巨大發展潛力。

1.2.2 光電特性

ACEL纖維的結構相對簡單,主要由發光層、纖維電極和介電層組成,其中,發光層為主要功能層,影響ACEL纖維的發光性能。ACEL纖維的發光材料通常情況由兩部分組成,分別為基質(作為主體)與摻雜物質,二者發揮不同的作用。主體基質主要發揮兩種作用,吸收外界能量與禁錮發光中心;摻雜物質主要作為發光中心使用。發光材料發光的物理過程如圖3(a)所示27-28,其中六邊形 M 代表基質,S和A分別代表敏化劑和激活劑。當外部有能量作用于發光材料時,M 吸收外部能量,并傳遞給發光中心,使其獲得能量躍遷至激發態,在回到穩定狀態的基態時,能量以熱能(非輻射弛豫)和光輻射(輻射弛豫)的形式釋放出來。電致發光材料同大多數發光材料一樣,也具有某種特定的發光中心,主要包括復合發光中心和分離發光中心。絕大數情況下電致發光材料含有少量的雜質,其含量相對于基質材料通常較少,通過改變雜質及其含量可以改變發光材料的顏色、亮度、壽命等發光性能,ZnS就屬于該類型的發光材料。ZnS作為寬禁帶II-VI族化合物(禁帶寬度為3.66 eV),是迄今為止粉末電致發光的最佳基質之一,ZnS摻雜金屬元素Cu,Al或Mn形成ZnS:Cu(綠色);ZnS:Mn(橙色);Cu:Al(白色)熒光粉,在光電材料及交流電致發光等領域具有很高的研究價值和應用潛力29-31。ZnS:Cu是一種常見的電致發光材料,含有藍色和綠色兩種發光中心,隨著頻率增加,發光顏色由綠變藍(見圖3(b))。

此外,ACEL纖維的發光性能還受到電極材料的影響,電極材料的選擇不僅決定了電流在纖維中的傳導效率,還影響了纖維與外部環境之間的交互作用32-34。首先,電極材料的導電性能直接影響了纖維的發光效率。高導電性的電極材料能夠更有效地將電能轉化為光能,使得纖維在較低的電壓下就能產生明亮的光。其次,電極材料的穩定性對于纖維的發光性能也有重要影響。在長時間使用或外部環境變化時,電極材料可能會出現氧化、腐蝕或變形等問題,從而導致纖維的發光性能下降35-36。ACEL纖維的發光性能除了受材料、結構等自身條件影響外,在很大程度上還受到交流驅動電源的影響。通過調節交流驅動的電壓和頻率,可以在不同程度上實現對ACEL纖維的發光亮度和發光顏色的改變37-38。在一定范圍內,當交流驅動電壓增加時,ACEL纖維的發光強度也隨之增加;當交流驅動電壓過大時,ACEL纖維的發光強度降低。

2 ACEL的結構

隨著電子顯示技術的發展和導電纖維的發展,通過針織或機織等技術可以將ACEL纖維輕松地集成到紡織品中。這種由ACEL纖維構成的網狀結構能更好的應對各種形變,如拉伸、壓縮、彎曲、扭曲、折疊和打結等,為ACEL纖維的應用提供了更多的可能14。目前,ACEL纖維主要由發光層、纖維電極和介電層組成,其中發光層是ACEL纖維的核心組成部分;纖維電極起導電作用;介電層可以阻礙電荷傳導并且保護ACEL纖維、延長使用壽命,有效防止電場強度過高從而擊穿ACEL纖維39。在實際應用中,根據具體的制備方法和應用需求,ACEL纖維的結構會在以上基本結構的基礎上發生變化,如無介電層式,這為ACEL纖維提供了多樣性選擇。根據電極之間不同的相互作用模式,ACEL纖維可分為如圖4所示的同軸結構、并行結構兩種40

2.1 同軸結構

同軸結構的ACEL纖維以單根纖維電極作為基體,可以通過浸涂、同軸紡絲或濕法紡絲的方法在纖維表面依次沉積絕緣介電層和發光層,最后在其表面沉積第二個電極從而得到電致發光纖維41。同軸結構這種層層組裝的工藝不僅工藝簡便,而且能夠實現ACEL纖維的連續化生產。而且這種以纖維電極為核心,功能層為外殼的核殼結構,使得纖維整體結構更為緊湊,提高了ACEL纖維的穩定性和耐用性,同時這種核殼結構還可以實現多功能的集成,如生物傳感等,為ACEL纖維的應用提供了更廣闊的空間。由于電極和發光層在同一軸線上,電場在纖維中的分布較為均勻,使得ACEL纖維的發光效果更加高效均勻42。Dias等43通過研究EL紗線結構和EL涂層,以鍍銀導電紗線為基電極,依次沉積介電層,EL磷光體油墨和絕緣柔性封裝層,同時為了保護圖層受潮和磨損,還包覆了一層不導電柔性封裝層,最后選用包芯紗或細銅線螺旋纏繞在涂覆的內部紗線上得到如圖5(a)所示的ACEL纖維。通過增加外捻紗的捻數,ACEL纖維的發光性能具有明顯提高而且這種螺旋纏繞的結構很容易集成到織物中。Hu等44探索了一種彈性透明的PDMS纖維作為ACEL纖維的可拉伸基底。如圖5(b)所示,Hu等以PDMS制成的彈性芯纖維作為柔性ACEL纖維的可拉伸基體,對沿軸旋轉的PDMS加熱噴涂AgNWs分散液獲得導電性、柔性和機械穩定性好的內外電極,在兩個AgNWS電極之間浸涂ZnS:Cu/PDMS復合材料組成發光層制備出ACEL纖維,其最大亮度可達307 cd/m2。該ACEL纖維在20%應變下具有良好的發光均勻性(見圖5(c)),而且在50%應變下保持超過6000次拉伸釋放循環后仍然具有良好的發光穩定性,為下一代可拉伸顯示器、電子紡織品、先進的生物醫學成像和照明以及健康檢測設備提供了新的可能性。Liang等45提出了一種簡單的全溶液浸涂工藝制備ACEL纖維:將預清潔的PET纖維依次浸涂AgNWs溶液、硅膠溶液、ZnS發光溶液、AgNWs溶液,最后在有機硅溶液中多次浸涂形成最外層封裝層。這種簡單的浸涂工藝不僅可以實現ACEL纖維的大規模生產,而且其亮度在195 V、2 kHz下可達202 cd/m2,并且表現出優 異的柔韌性和機械穩定性,能夠在500次彎曲-恢復循環后保持約91%的亮度(見圖5(d)),在環境中連續工作(6 h)后亮度僅衰減13%。此外,有機硅封裝使ACEL纖維具有生物相容性、防電擊和防水性,并且遇到人體汗液時仍能保持發光,為未來ACEL纖維在可穿戴領域提供了新方向。除了以纖維為基體,其他基材在電致發光纖維中也具有較好的應用空間。Yang等46將水凝膠、疏水彈性體和電致發光技術融合創新,以含有氯化鋰的聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠作為離子導體,疏水彈性體作為介電層,在水凝膠表面層層浸涂制備出如圖5(e)所示的同軸可拉伸ACEL纖維。 其中,溶解的氯化鋰和彈性體層有助于長期保持水凝膠的電學性能。這種ACEL纖維在拉伸到其原始長度的1.5倍后,經過1000次循環后保持完整并持續發光,充分展示出其優異的可拉伸性和耐久性。此外,通過這種多步浸涂方法制造水凝膠電致發光器件不僅工藝簡便,而且實現了ACEL纖維的連續化生產,為ACEL纖維的設計提供了新的可能。

2.2 并行結構

并行結構的ACEL纖維先以單根纖維為基體,通過浸涂等方法在纖維電極表面涂覆絕緣層和發光層,最后將兩根纖維電極并聯組裝而成。相較于同軸結構的ACEL纖維,并行結構對纖維電極的選擇更為靈活。此外,并行結構的還可以選用其他材料的電極,與其他材料復合,實現多功能的集成,這在很大程度上擴展了其應用領域,如電致發光皮膚,智能顯示等。然而,由于并行結構在制造過程中需要并行處理,使得整個制造過程相對復雜。此外,兩根纖維電極之間的接觸面積較小,不僅可能降低其電荷轉移速率,還可能導致電場在纖維中分布不均勻,從而對纖維的發光性能產生影響47-48

為了解決這一問題,Li等17選用導電銀紗為基體,以ZnS熒光粉/水性聚氨酯(ZnS/PU)為發光層制備了單電極電致發光纖維(SELF),并且將SELF通過加捻形成一種扭轉并行結構(見圖6(a)),SELF表面散布有ZnS顆粒和縱向溝槽使纖維表面直接摩擦并且增加了纖維表面的結合力,不僅提高了扭轉結構的穩定性,而且增加了纖維之間的接觸面積,使ACEL纖維在6 kHz、4 V/μm下的亮度可達80 cd/m2(見圖6(b))。趙世康49選用鍍銀尼龍導電纖維作為基體,通過浸涂的方法將發光材料包覆在導電纖維表面,然后用絕緣材料進行包覆制備了平行電極式ACEL纖維。這種方法制備的平行電極式交流ACEL纖維具有多顏色調控能力,隨著頻率的增加,可以實現發光顏色由黃綠色到藍色的轉變。同時,該ACEL纖維保留了纖維的柔性, 在彎曲、扭轉、打結等情況下的.亮度保持率仍維持在105%±15%, 經過編織所制備的柔性ACEL織物能夠在各種機械外力作用下長時間發光,并保持穩定的發光光亮度,可用于水上救援與警示服裝,在視覺交互和

環境警示方面具有一定的應用前景。近年來,水凝膠離子電子學正在迅速發展,將水凝膠作為ACEL 纖維的內部導電電極表現出比其他傳統可拉伸電極更高的柔性和可拉伸性,而且水凝膠的透明性較好(在400~850 nm的波長范圍內具有92%的透光率)[50-53。Zhang等54水凝膠作為內部導電電極,ZnS粉末和硅膠彈性體作為ACEL纖維的電致 發光層和介電層,通過3個定制的注射泵同時擠出制備超可拉伸電致發光纖維(SEFs),其制備過程與結構如圖6(c)—(d)所示。經測試,SEFs的最大亮度可達242.6 cd/m2,同時SEFs可被拉伸800%,纖維亮度在300%應變下可完全恢復并且在100次循環后纖維的亮度保持不變。相較于其他并行結構的ACEL纖維, SEFs一步擠壓成型,可以實現纖維的連續化生產,避免了復雜工藝,而且設計的兩個橢圓形的水凝膠電極增加了它們之間的接觸面積,提高了電荷轉移速率,從而達到更 高的發光強度。此外,研究人員將SEFs編織成ACEL 織物,動態地顯示一系列期望的圖案,使其可用于生物啟發的電子設備、軟機器人和電致發光皮膚等應用,為可穿戴ACEL器件與人體的集成開辟了新的方向。

3 結論與展望

隨著柔性可穿戴電子產品的興起,交流電致發光器件蓬勃發展。將纖維作為ACEL器件的基材成為研究人員關注的熱點,在可穿戴健康監測、柔性傳感等領域顯示出十分廣闊的發展前景。ACEL纖維在良好的紡織加工性和穩定的發光性能及機械性能的基礎上,能創造出更加適合穿著的發光紡織品,為其智能交互應用創造了較好的條件,未來將是電致發光領域的重要研究方向。

然而,ACEL纖維仍面臨著許多挑戰:a)ACEL纖維仍需較高的交流驅動電壓(>110 V),易引發可穿戴應用安全問題;b)ACEL像素化顯示仍然局限于單色顯示器,且無法顯示復雜圖形;c)當前 ACEL, 像素化設備的通用驅動系統仍難以滿足獨立控制像素點要求。盡管如此,ACEL纖維憑借其獨特的靈活性和發光機制帶來了新的機遇,ACEL纖維的一些新技術正在出現:a)ACEL纖維可以通過交流輸出驅動器實現自供電,如摩擦電納米發電機(TENG);b)新開發的具有不同介電特性的雙 層發射層的顏色可調節的柔性電致發光器件不僅能顯示豐富多彩的顏色,還能通過顏色的變化來傳遞信息;c)新材料(如MXene、離子凝膠等)和新型制造工藝(如靜電紡絲法)使ACEL纖維的性能不斷提高。

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Research progress on alternating current electroluminescent fibers and their intelligent interactive applications

LIU" Shukun," WANG" Hang," TIAN" Mingwei

(a.College of Textile amp; Clothing; b.Qingdao Intelligent Textile Engineering Research Centerfor Health and Protection, Qingdao University, Qingdao 266071, China)

Abstract:

Alternating current electroluminescence (ACEL) has attracted widespread attention as a unique display technology. Traditional ACEL devices generally use rigid materials as the substrate, so the resulting products are usually rigid and brittle, greatly limiting their application and development in the flexible field. In contrast, flexible ACEL devices have extremely high deformation ability and can still function stably in stretching, bending, folding, and twisting states, demonstrating enormous application potential in the field of intelligent interaction. Therefore, combining multi-dimensional and multi-scale textiles or one-dimensional linear fibers with ACEL functions can give ACEL devices advantages such as flexible processing and good user experience, making it a hotpoint of current scientific research. At present, knitting or weaving ACEL fibers into luminescent textile devices can not only meet the needs of intelligent wearability, but also give textiles additional functions. Meanwhile, due to the continuous advancement of component materials (phosphors, dielectrics, and conductive substrates) and the integration with other technologies, the luminescent performance of flexible ACEL fibers has been significantly improved and other unique characteristics have been obtained, making ACEL devices suitable for multifunctional display interaction and intelligent sensing interaction.

Although some previous articles have been reported on flexible ACEL devices, most of them have not focused on the field of flexible ACEL fibers. At the same time, the research progress on textile-based ACEL devices in the field of intelligent interaction is not complete and in-depth enough. Therefore, in order to optimize the performance of flexible ACEL fibers and expand their practical application scenarios, strengthen the research depth and breadth of textile-based flexible ACEL devices in the field of intelligent interaction, and promote the technological progress and application progress in the field of flexible ACEL, this article provides a comprehensive and systematic summary. First of all, this article introduces the principles of flexible ACEL fibers and explains the impact of alternating current '" s voltage and frequency on the luminous intensity and color of ACEL fibers from a microscopic perspective. Based on the principles of flexible ACEL fibers, this article elaborates on their characteristics in detail, including textile processability and photoelectric properties. Secondly, this article focuses on discussing the two structures of flexible ACEL fibers and comparing their advantages and disadvantages. Combining with the research progress of flexible ACEL fibers in recent years, the article elaborates the processing methods of different structures of flexible ACEL fibers, and compares the performance of the prepared flexible ACEL fibers.

Finally, this article makes a summary and provides a detailed analysis of the challenges and opportunities faced by flexible ACEL fibers. It also provides prospects for the future development direction of flexible ACEL fibers.

Keywords:

alternating current electroluminescent fiber; intelligent interaction; textile processing properties; photoelectric properties; research progress

基金項目:" 泰山學者工程專項經費項目(tsqn202211116);山東省青創科技創新團隊(2023KJ223);國家自然科學基金項目(22208178);山東省科 技型中小企業創新能力提升工程項目(2023TSGC0344,2023TSGC1006);青島市關鍵技術攻關及產業化示范類項目(23-1-7-zdfn- 2-hz);青島市市南區科技計劃項目(2022-3-005-DZ);宿遷市重點研發計劃項目(H202310)

作者簡介: 劉樹坤(2000—),男,山東濰坊人,碩士研究生,主要從事電致發光纖維方面的研究

通信作者: 王航,wanghang@qdu.edu.cn

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