SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜的制備及其被動日間輻射冷卻性能

摘 要： 為了實現被動日間輻射冷卻，減少能源消耗，采用同軸靜電紡絲制備SiO2/TiO2/PVDF（聚偏氟乙烯）-CA（醋酸纖維素）皮-芯復合納米纖維膜。通過SEM、XRD和FTIR等對纖維膜的形貌、結構和性能進行表征，結果表明：SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜的纖維平均直徑為（0.395±0.032）μm，在可見光到近紅外光譜范圍內表現出90%的反射率，并在大氣透明窗口內表現出95%的高發射率。在氙燈模擬太陽光的照射下，與棉織物、PVDF-CA皮-芯納米纖維膜的溫度相比，SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜的溫度分別降低了5 ℃和2.3 ℃。在實際陽光直射條件下，SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜的溫度相比于測試裝置內部溫度、棉織物和PVDF-CA皮-芯納米纖維膜分別有2.6、7.1 ℃和4.2 ℃的最大溫降值。所制備的SiO2/TiO2/PVDF-CA皮-芯復合納米纖維膜具有良好的降溫能力，有望用于體表熱管理。

關鍵詞： 輻射制冷；個人熱管理；皮芯納米纖維膜；納米顆粒；同軸靜電紡絲

中圖分類號： TS195.5""" 文獻標志碼： A""" 文章編號： 1009-265X（2025）01-0110-08

近年來，溫室效應逐漸加劇，導致全球范圍內極端天氣頻發^［1-2］。空調、電扇等常規制冷設備會加劇能源的消耗，且無法滿足每個人對降溫程度的不同需求。太陽輻射主要分布在地球表面的紫外-可見-近紅外（UV-VIS-NIR）范圍內，而在中紅外區域存在大氣透明窗口（8～13 μm）。 被動輻射冷卻紡織品可通過高反射率和大氣透明窗口內的高中紅外發射率，進行最大程度的熱量逸散，實現被動日間輻射冷卻^［3］。將被動輻射冷卻技術應用于紡織材料已成為改善個人熱舒適 的一種簡單、高效的方法^［4-5］。

目前，實現被動日間輻射冷卻的方法主要分為兩種：一種簡便的方法是在傳統商業紡織品中添加特殊物質（如氧化鋁（Al2O3）^［6］、氧化鋅（ZnO）^［7］、二氧化鈦（TiO2）^［8-9］等無機顆粒） ^［10］，提高紡織品的太陽反射率，實現被動日間輻射冷卻；另一種方法是利用不同方式制備出新型微/納米結構紡織品^［11-12］。在制備微納米結構紡織品的技術中，靜電紡絲技術因其操作簡便、可以實現大批量制備的優勢受到人們的廣泛關注。靜電紡絲技術不但可以應用于傳感器^［13-14］、醫用敷料^［15］等，還可以應用于輻射冷卻紡織品。靜電紡絲納米纖維直徑主要處于幾百納米到一微米之間，這些不同直徑的納米纖維會強烈反射與其直徑相近的波長的太陽光，這些太陽光的波長處在可見光到近紅外（VIS-NIR）范圍，所以靜電紡絲納米纖維膜在反射太陽輻射方面具有顯著優勢。例如，Xiao等^［16］利用聚酰胺6和二氧化硅（SiO2）在大氣透明窗口的紅外共振吸收能力，制備了具有互連納米孔的紅外增強納米纖維膜。Wei等^［17］在納米多孔乙酸纖維素纖維中摻雜Al2O3納米顆粒，以增強紡織品與皮膚之間的導熱性，從而制備出具有高發射率和高導熱性的紡織品。Jing等^［18］采用靜電紡絲將高發射率的聚偏氟乙烯（PVDF）與高反射的Al2O3結合，制備出在各種天氣條件下具有優越輻射冷卻性能的薄膜。這些研究都使用了高反射率的顆粒，并將其與高發射率或低吸收率的薄膜結合，制備出同時有高反射率和高發射率的輻射冷卻薄膜^［16-18］。

然而，靜電紡絲納米纖維中納米顆粒的含量過多時，會影響納米纖維的機械性能。與傳統的納米纖維相比，皮芯納米纖維具有獨特的皮芯結構，能夠將納米顆粒置于皮層，納米顆粒能夠更好地起到反射太陽光或是增強大氣透明窗口發射率的作用。同時，因為皮芯納米纖維的芯層不存在納米顆粒，所以納米纖維芯層的力學性能得以保留，這可以有效調控皮芯納米纖維膜的機械性能和輻射冷卻性能。然而，采用同軸靜電紡絲技術制備用于被動日間輻射冷卻的納米纖維膜的研究鮮有報道。

本文以制備被動日間輻射冷卻靜電紡絲納米纖維膜為目的，利用同軸靜電紡絲技術制備STNs/PVDF-CA皮-芯 納米纖維膜，對納米纖維膜的形貌、結構及光譜性能進行表征，探究其輻射制冷的原理，并測試其輻射制冷性能，評估其輻射制冷能力。

1 實驗

1.1 實驗材料

鈦酸異丙酯（TTIP，97%）、納米二氧化硅（SiO2，（30±5）nm）、四乙基氫氧化銨（TEAOH，AR）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，AR），上海依恩化學科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、丙酮（CO（CH3）2，AR），杭州高晶精細化工有限公司；乙酸纖維素（CA，Mn 約30000），上海默克有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF，201），東莞展揚高分子材料有限公司；去離子水，實驗室自制。所有化學試劑均未經進一步純化。

1.2 SiO2/TiO2納米顆粒（STNs）的制備

STNs通過兩步水熱法合成。首先，將10 mL鈦酸異丙酯和16.6 mL乙醇緩慢加入到3.3 mL乙醇和13.3 mL去離子水的混合溶劑中，劇烈攪拌2 h。隨后，取36 mL溶液放入聚四氟乙烯反應容器中，在80 ℃下進行4 h的水熱處理。冷卻至室溫后，獲得TiO2種子的懸浮液。將種子懸浮液進行真空過濾和干燥，得到6.33 g的濾餅。隨后，將0.4 g SiO2添加到6.72 mL去離子水和0.2 mL四乙基氫氧化銨的混合液體中，超聲分散15 min。將6.33 g的濾餅放入其中，然后放入聚四氟乙烯反應容器中，在130 ℃下進行18 h的水熱處理。冷卻至室溫后，獲得STNs的分散液，經真空過濾、干燥、研磨后得到STNs。

1.3" STNs/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜的制備

通過同軸靜電紡絲制備STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜。將1.86 g CA粉末溶解在6 mL丙酮及4 mL DMAc的混合溶劑中，攪拌4 h，形成溶液濃度18%的CA紡絲液。將1.98 g PVDF粉末溶解在7 mL DMF和3 mL丙酮的混合溶劑中，攪拌4 h，形成溶液濃度18%的PVDF紡絲液。在PVDF紡絲液中摻入0.22 g STNs，超聲15 min。以CA溶液為芯層溶液，STNs/PVDF溶液為皮層溶液進行同軸靜電紡絲。同軸靜電紡絲的紡絲參數：電壓為14 kV，針與收集器之間的距離為15 cm，芯層溶液流速為0.15 mL/h，皮層溶液流速為0.6 mL/h，收集器轉速為300 r/min。紡絲溫度約為20 ℃，濕度約為35%。待紡絲完成，將薄膜置于真空烘箱中，40 ℃真空烘干過夜得到厚度約為100 μm的STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜。

1.4 樣品表征

通過透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100）觀察樣品形貌并分析結構特征。利用掃描電子顯微鏡（SEM，Vltra55）在3 kV的電壓下觀察樣品形貌。采用X射線衍射（XRD，A8 Advance）在2θ范圍為5°～ 80°來確定物相組成及晶體結構。在4000～400 cm^-1 的波數范圍內，采用帶有衰減全反射附件的傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet iS50）檢測化學結構。采用帶有積分球附件的UV-VIS-NIR分光光度計（UH4150）進行波長范圍為0.2～2.5 μm的光譜表征。在干燥條件下，獲得了UV-VIS-NIR范圍和中紅外范圍的光譜。采用帶有漫反射金積分球的FTIR光譜儀（Nicolet iS50）對中紅外范圍的光譜透射率和反射率進行表征。基于基爾霍夫輻射定律，從光譜反射率和透射率中獲取了光譜發射率。采用拉伸速度為0.2 mm/min的萬能試驗機（QB-8106）對長2 cm，寬0.5 cm的樣品測試拉伸強度，利用厚度測量儀測定樣品厚度。使用紅外熱成像儀捕捉了不同照明時間下樣本的紅外圖像。通過熱電偶獲得了在照明下樣本的溫度變化曲線。

1.5 輻射制冷性能測試

首先，本文在室內通過氙燈（100 W）模擬太陽光照射納米纖維膜進行制冷性能測試。3種納米纖維膜樣品和棉織物樣品被放置于氙燈光源的模擬太陽光照（100 mW/cm2）下。使用紅外熱成像相機拍攝了相同照射時間后每個樣本的表面溫度。所有戶外實驗均在同一地點（30°N，120°E）使用自制設備進行，當天氣溫為25～34 ℃。該設備是一個30 cm×30 cm×15 cm的聚氯乙烯泡沫箱，表面覆蓋鋁箔，頂部設有一個10 cm×2 cm的圓柱形槽。樣品放置在槽內，樣品下方有恒溫為37 ℃的模擬皮膚，槽上方放置了一層聚乙烯（PE）薄膜，以減少對流傳熱，溫度通過熱電偶記錄。

2 結果與討論

STNs的HRTEM圖像如圖1（a）所示，可以看出：STNs由許多納米顆粒堆疊而成，呈現出不規則的形態。水熱合成的TiO2生長包覆在非晶態SiO2表面，TiO2相鄰晶格條紋間的間距為0.350 nm，對應于銳鈦礦相TiO2納米顆粒的（101）晶面。STNs 的XRD圖譜和TiO2的標準卡片如圖1（b）所示：在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°和75.0°處觀察到的強峰分別對應銳鈦礦相TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面（PDF#86-1157）。從SiO2納米顆粒和STNs的反射率圖譜（見圖1（c））可以看出：與SiO2納米顆粒相比，STNs在波長范圍為0.4～2.5 μm內表現出更高的反射率。隨著納米顆粒直徑的增加，它們對長波長光（0.4～0.8 μm）有更強的散射效率^{［10，19］}。直徑約為30 nm的SiO2納米顆粒在波長0.27 μm處具有明顯的反射峰，而直徑范圍為40～70 nm的STNs在波長0.4 μm處表現出強烈反射。這說明在特定范圍內，納米顆粒直徑的增加會使反射率的峰值向更長波長的方向移動。太陽輻射的集中區域位于0.39～0.76 μm范圍內，處于可見光譜范圍。因此，直徑范圍處在40～70 nm的STNs在提升反射率方面表現出卓越的性能。

STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的SEM圖像如圖2（a）所示：納米纖維膜中存在細長納米纖維的隨機堆積，且納米纖維間存在孔隙，這些微觀結構均可以提高納米纖維膜的反射率，增強納米纖維膜的反射能力。STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的纖維直徑分布圖如圖2（b）所示：STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的纖維直徑處在0.162～0.536 μm范圍，平均纖維直徑約為（0.395±0.032）μm。根據Mie散射理論，本文計算了不同直徑的納米纖維在太陽光譜范圍內的散射效率，以評估其理論太陽散射性能^［20-21］。直徑為0.395 μm的納米纖維對不同 波長太陽光的散射效率如圖2（c）所示：直徑為0.395 μm 的納米纖維在紫外至近紅外范圍具有優異的散射能力，可以有效反射太陽光。單根STNs/PVDF-CA納米纖維的TEM圖如圖2（d）所示：成功合成了芯層直徑約為220 nm、皮層厚度約為150 nm的呈偏芯結構的皮芯納米纖維。許多納米顆粒存在于STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的表面，芯層不含STNs，皮芯結構納米纖維成功將STNs包覆在納米纖維表面，有助于STNs反射太陽光和增強人體熱輻射。同時，STNs的加入使得STNs/PVDF-CA 皮芯納米纖維表面粗糙度增加，這增強了STNs/PVDF-CA" 納米纖維對太陽光的漫反射，提高了STNs/PVDF-CA 納米纖維膜的反射率。單根STNs/PVDF-CA納米纖維的EDX如 圖2（e）所示：STNs/PVDF-CA納米纖維上分布著C、F、Si和Ti元素。 STNs中的SiO2納米顆粒和TiO2納米顆粒離散均勻分布在STNs/PVDF-CA 納米纖維表面，有助于提高STNs/PVDF-CA 納米纖維膜的太陽反射率和中紅外發射率^［5］。

各納米纖維膜的反射率如圖3（a）所示：STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜在整個太陽光譜范圍內的平均反射率超過了90%，優于棉織物和PVDF-CA納米纖維膜、PVDF納米纖維膜。STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜在整個太陽光譜范圍內表現出優異的反射性能，這是由于STNs/PVDF-CA納米纖維膜的微觀結構和STNs的共同作用。各納米纖維膜的發射率如圖3（b）所示：STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜在大氣透明窗口表現出極高發射率（約為95%）。STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的高反射率和極高發射率表明其具有被動日間輻射冷卻的潛力。

STNs/PVDF-CA納米纖維膜的FTIR吸收光譜如圖4所示：STNs/PVDF-CA納米纖維膜在大氣透明窗口區域的顯著中紅外發射率主要由PVDF分 子內的F—C—F^［22］，CA分子內的C—O、C—O—C^［23］， 以及SiO2分子內的Si—O所貢獻^［24］。根據基爾霍夫定律，在熱平衡條件下，物體對熱輻射的吸收比恒等于物體在同溫度下的發射率。STNs@ PVDF-CA納米纖維膜有很多吸收峰處于8～13 μm范圍，使STNs@PVDF-CA納米纖維膜有較高吸收率，所以STNs@PVDF-CA納米纖維膜在8～13 μm范圍具有高發射率^［25］。STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的高發射率有助于STNs/PVDF-CA納米纖維膜通過大氣透明窗口向宇宙空間發射熱量，使STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜成為出色的被動日間輻射冷卻材料。

以氙燈模擬陽光照射樣品，樣品表面溫度如圖5（a）所示：STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜表面溫 度最低。測 試裝置示意圖如圖5（b）所示。從圖5（c）樣品表面隨氙燈照射時長溫度變化點線圖中可以看出：CA納米纖維膜、PVDF納米纖維膜、PVDF-CA納米纖維膜以及STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的表面溫度相繼降低，4種納米纖維膜的表面溫度與反射率成反比，說明納米纖維膜的反射率越高，納米纖維膜在氙燈照射下所表現出的溫度越低。STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的表面溫度相比棉織物的表面溫度低12.7 ℃。

為了進一步探究STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的被動日間輻射冷卻能力，在實驗地炎熱且晴朗的一天進行測試。實驗裝置放置在樓頂，朝向天空，以模擬實際情況。測試裝置實物圖、示意圖分別如圖6（a）、圖6（b）所示。在測試樣品底部施加功率密度為100 W/m2的輻射，模擬人體代謝釋放的熱量，測試時間為11 ∶00～13 ∶00。樣品溫度隨太陽照射變化如圖6（c）所示：測試裝置內部環境溫度接近49.9 ℃，STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜表現出較低的溫度，與棉織物的溫度相比最多降低7.1 ℃， 與PVDF-CA納米纖維膜的溫度相比最多降低4.2 ℃， 與測試裝置內溫度相比最多降低2.6 ℃。STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜在日間高溫下展現出卓越的降溫性能。

3 結論

本文通過水熱、同軸靜電紡絲制備了一種用于被動日間輻射冷卻的STNs/PVDF-CA皮-芯復合納米纖維膜，并對復合納米纖維膜的微觀結構、化學組成及光譜性能進行表征，對其輻射冷卻性能進行測試分析。主要結論如下：

a）通過水熱成功合成了提升光譜性能的STNs，XRD結果表明：STNs由銳鈦礦相TiO2納米顆粒與非晶態SiO2納米顆粒堆疊而成。

STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜的平均纖維直徑為（0.395±0.032）μm，納米纖維的直徑分布范圍為0.162～0.536 μm，單根納米纖維的芯層直徑約為220 nm，皮層厚度約為150 nm。

b）STNs/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜中存在隨機堆積的納米纖維和微納米孔隙，這些微觀結構的共同作用使STNs/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜具有高反射率。STNs/PVDF-CA納米纖維的皮層含有STNs，芯層不含STNs，導致STNs/PVDF-CA納米纖維的表面粗糙度有所增加，增強了STNs/PVDF-CA納米纖維對太陽光的漫反射，使STNs/PVDF-CA皮芯納米纖維膜達到了90%的高反射率。STNs/PVDF-CA納米纖維膜依靠PVDF的主要作用實現了95%的高發射率。與棉織物相比，STNs/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜在模擬陽光照射時溫度最多降低了12.7 ℃，在戶外進行制冷性能測試時最多可降低7.1 ℃。

綜上所述，本文通過水熱及同軸靜電紡絲制備的STNs/PVDF-CA皮-芯納米纖維膜具有良好的被動日間輻射制冷能力，表明其在高溫環境中的個人熱管理領域具有良好的應用前景。

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Preparation of a SiO2/TiO2/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane and its passive daytime radiative cooling performance

LIU" Weichao1，" GUO" Weiyang1，" SONG" Lixin^1，2，" XIONG" Jie1

（1.College of Textile Science and Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Shaoxing Keqiao Research Institute of Zhejiang Sci-Tech University， Shaoxing 312030， China）

Abstract：

This study proposes a design scheme of SiO2/TiO2/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane intended for the emerging passive daytime radiative cooling （PDRC）. PDRC is a novel cooling technology that effectively dissipates the heat from objects by achieving a balance in radiative heat exchange， thereby lowering the temperature. Based on high solar reflectance and high and mid-infrared emissivity， this study designed an STNs/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane with a complex microstructure to achieve outstanding radiative cooling performance.

The study began by preparing SiO2/TiO2 nanoparticles （STNs）， which exhibited high solar reflectance （90%） and mid-infrared emittance （95%） within specific ranges. It is confirmed by using TEM and XRD techniques to analyze the morphology and structure of STNs that TiO2 synthesized by hydrothermal method is coated on the surface of SiO2. Moreover， it is found that STNs have a significantly higher average reflectance in the ultraviolet to near-infrared wavelength range compared to SiO2. Additionally， it confirms a positive correlation between the increase in nanoparticle diameter and the peak shift of reflectance towards longer wavelengths within a certain range. Subsequently， STNs/PVDF-CA nanofiber membranes with CA as the core layer and STNs/PVDF as the sheath layer were prepared by using coaxial electrospinning.

Further experiments demonstrate that embedding STNs into PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane achieves excellent solar reflectance capabilities. Furthermore， the nanofiber membrane exhibits significant emittance within the atmospheric transparent window， providing ideal mid-infrared emission performance for PDRC. The study validates the cooling effect of the STNs/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane through a series of experiments， including simulated sunlight exposure and outdoor testing in high-temperature environments. The results indicate significant superiority in temperature reduction compared to cotton fabric， with a maximum cooling effect of 7.1 ℃.

In conclusion， the STNs/PVDF-CA sheath-core nanofiber membrane excels in solar reflectance and mid-infrared emission， offering a novel and efficient solution for PDRC technology. This study not only showcases the outstanding performance of the nanofiber membrane in high-temperature environments but also provides an alternative approach to improve personal thermal comfort.

Keywords：

radiative cooling; personal thermal management; sheath-core nanofiber membrane; nanoparticles; coaxial electrospinning

基金項目： 浙江理工大學紹興柯橋研究院基礎科研資金項目（KYY2022003C）

作者簡介： 劉維超（1999—），男，浙江溫州人，碩士研究生，主要從事輻射制冷納米纖維膜方面的研究

通信作者： 熊杰，E-mail：jxiong@zstu.edu.cn