Ni-Fe-B合金沉積對碳纖維氈石墨化的影響

摘 要： 為研究Ni-Fe-B合金對碳纖維氈催化石墨化的影響，采用電沉積的方法，通過改變電解液中FeSO4·7H2O的質量濃度，實現Ni-Fe-B合金層在碳纖維氈上均勻負載，并探討Ni-Fe-B合金對碳纖維氈石墨化程度的影響。結果表明，在FeSO4·7H2O質量濃度100 g/L、溫度50 ℃、電流1 A/dm2、沉積3 min的條件下進行電沉積，高溫處理后負載的碳纖維氈石墨化率可高達90.77%，表面電阻率從1.99 mΩ · cm降到0.82 mΩ · cm，降低了58.69%。研究發現，在2400 ℃的高溫下，Ni-Fe-B合金對碳纖維氈能起到催化石墨化作用，將無序結構的碳纖維成功轉化為有序結構的石墨纖維。

關鍵詞： Ni-Fe-B合金；電沉積；催化；石墨化；碳纖維氈；導電性

中圖分類號： TS174.3""" 文獻標志碼： B""" 文章編號： 1009-265X（2025）01-0093-09

石墨纖維具有卓越的耐高溫、優異的高導電和導熱性能以及出色的化學穩定性^［1］，這些特性使其在各行業中扮演著關鍵角色^［2-4］，尤其在新能源領域^［5］。石墨纖維氈作為質子交換膜燃料電池氣體擴散層的核心材料^［6-8］，其優越的性能對確保電池高效穩定運行至關重要。石墨纖維通常由碳纖維在2000～3000 ℃溫度下轉化而來^［9-10］。然而，這種高溫轉化的能耗極高，不僅增加石墨纖維氈的生產成本，而且石墨化效率低^［11-12］，在一定程度上限制了產品性能的進一步提高。

目前，催化石墨化是降低能耗、提高石墨化程度的主要方法之一。一些無機材料可以加速碳纖維的石墨化進程^［13］，其中合金熔點比金屬單質低，更利于降低石墨化溫度^［14-15］。例如，Zhou等^［14］發現Ni-Fe合金比Ni、Fe單質對碳纖維具有更好的協同催化石墨化效果，在1250 ℃下就可以達到69%的石墨化率。黃振華^［16］采用電沉積的方法，利用碳化物轉化機理和溶解-再析出機理，在Ni-B合金的協同催化作用下，成功制得高石墨化度的石墨纖維。另外B元素對碳纖維催化石墨化具有優異的效果。如Chen等^［17］在高溫2100 ℃下利用B促進非晶碳重新排序制備出石墨纖維。與2700 ℃下的 空白樣品相比，經B催化后，石墨纖維的石墨化率從34.3% 增加至74.4%，導電性能顯著增加。目前金屬對碳纖維催化石墨化的研究以單金屬和兩元合金的為主，而三元合金相對空白。

本文在碳纖維氈石墨化過程中，引入具有催化石墨化特性的B、Ni和Fe，通過B取代六角碳環中的碳原子或嵌入石墨層的間 隙位置，并與Ni-Fe合金協同催化，促進碳纖維內石墨結構的連續生長。Ni-Fe-B合金對碳纖維氈石墨化程度的因素有很多，如石墨化溫度、電沉積時間、電解液pH值、電解液中金屬離子濃度等。其中，電解液中的FeSO4·7H2O質量濃度可以快速地改變合金中各金屬元素的比例，是影響石墨化程度的關鍵因素，所以本文重點討論在電解液中不同FeSO4·7H2O 質量濃度下，Ni-Fe-B合金對碳纖維氈石墨程度的影響。這一研究方向對提高碳材料性能和降低其生產成本具有重大意義。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

本文中用到的試劑都是分析純級。FeSO4·7H2O， 南通默克化學試劑有限公司；H3BO3，上海麥克林生化科技股份有限公司；NiCl2·6H2O，上海麥克林生化科技股份有限公司；NiSO4·6H2O，南通飛宇生物科技有限公司；C12H25NaO4S，上海畢得醫藥科技股份有限公司；去離子水，自制；碳纖維氈，自制。

實驗儀器： 場發射掃描電鏡（Gemini SEM 300型， 德國CARL ZEISS卡爾蔡司公司）；X射線衍射儀（D8 Advance 型，德國 布魯克AXS有限公司）；拉曼光譜儀（LabRAM HR Evolution型，上海凱來儀器有限公司）；多功能數字探針測試儀（ST2258C型，蘇州晶格電子有限公司），高溫石墨化爐（CX-GF-20/30VT 型，合肥科晶材料技術有限公司）；X射線光電子能譜儀（K-Alpha X，美國賽默飛公司）。

1.2 Ni-Fe-B合金負載碳纖維氈制備

將鐵片在0.1 mol/L鹽酸中除去表面的鐵銹和氧化膜，再用砂紙進行打磨拋光，并用蒸餾水洗凈，冷風吹干，稱量備用。

電解液：取50 mL的去離子水，加熱到50 ℃，依次加入4.5 g的H3BO3、9 g的NiSO4·6H2O、2.25 g的NiCl2·6H2O，通過磁力攪拌器攪拌溶解得到母液。將0.06 g的C12H25NaO4S加熱溶解后加入母液。 常溫加入4.5 g的FeSO4·7H2O。用0.1 mol/L的H2SO4和0.1 mol/L 的NaOH溶液調節電解液的pH至2.4，同時不斷攪拌，用去離子水調整電解液至100 mL。

陽極為鐵片，陰極為碳纖維氈，平行放置于電解液中，距離4 cm，溫度50 ℃，電流1 A/dm2，沉積3 min。沉積結束后取出碳纖維氈，用去離子水超聲清洗10 min，干燥稱重。

1.3 石墨纖維氈制備

將電沉積處理和未處理的碳纖維氈置于石墨化爐中，以高純氬氣為保護氣，在2400 ℃下對碳纖維氈進行石墨化處理，保溫2 h，得到石墨纖維氈。試驗流程如圖1所示。

1.4 電鍍過程

Ni-Fe合金電沉積的過程主要受異速共沉積機理的調控。Fe²⁺的沉積速率大于Ni²⁺。在沉積過程中，FeOH+與NiOH+在電極表面競爭活性位點，由于FeOH+水解常數小，使得它在電極表面的濃度相對較高，反應速率快，因此Ni²⁺的相對沉積速率相對慢^［18］。因而控制好電鍍液中的Fe²⁺濃度是獲得優質的Ni-Fe合金鍍層的關鍵。Ni-Fe合金電沉積主要包括3個連續的步驟^［19］：

a）傳質過程：在Ni-Fe合金電鍍液中，受電場作用，電鍍液向陰極提供Ni²⁺和Fe²⁺。

b）電化學反應過程：金屬水化離子脫去水并與陰極電子發生反應，生成金屬原子，電化學反應在亥姆霍茲層發生。

c）新相生成過程：金屬水合離子運動到亥姆霍茲層的時候，它們逐步脫去水分子及電荷的轉移，最終還原為金屬原子^［20］。

1.5 測試方法

采用Gemini SEM 300型場發射掃描電鏡觀察纖維的表面形貌，采用EDS對纖維表面進行元素分析。測試之前需要對樣品進行噴鉑金處理，增加其表面的導電性能。其中SEM測試電壓為5 kV，EDS測試電壓為20 kV。

采用K-Alpha X" 射線光電子能譜儀對石墨化后碳纖維氈樣品表面進行掃描，通 過計算出碳纖維氈的表面化學組成，判斷石墨化處理后硼的化學結構演變。

采用D8 Advance 型X射線衍射儀對石墨晶體進行物相、晶體尺寸及石墨化程度分析。X射線衍射的物相分析條件：額定輸出功率為3 kW，光管類型為Cu和陶瓷X光管，光管功率為2.2 kW，最大掃描 速度1 500 （°）/min，測角儀半徑不小于200 mm， 2θ轉動范圍為10°～168°。使用富蘭克林公式（Mering-Maire公式）計算石墨的晶面層間距d002和石墨化率G^［21］。

樣品石墨微晶層間距d002計算如式（1）所示：

d002=λ/（2sinθ） （1）

式中：λ為入射X射線波長，本文λ為0.15406 nm； θ為Bragg角，rad；

石墨化率G由公式（2）計算求得：

G/%=（0.3440-d002）/（0.3440-0.3354）×100 （2）

因此（002）面衍射峰強度增強，峰值向右偏移，2θ增加，石墨層間距d002降低，石墨化率增加。

采 用LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀在激光波長785 nm，測試范圍100～2000 cm^-1下對樣品的微觀鍵合結構進行分析。采用ST2258C型多功能數字探針測試儀測試石墨纖維氈的表面電阻率，每個樣隨機選取10個測試點，取平均值。

2 結果與分析

2.1" 對碳纖維微觀形貌的影響

圖2為碳纖維和負載Ni-Fe-B合金的碳纖維在表面和截面的SEM圖。由圖2（a）和圖2（c）可以看出碳纖維表面比較粗糙，電沉積后纖維形貌發生了改變，纖維表面負載了一層物質，表面粗糙有裂紋。由圖2（b）和圖2（d）可以看出，電沉積后碳纖維表面負載了一層厚度均勻的鍍層，可能是Ni-Fe-B合金，經過測量負載層厚度為0.7～1.45 μm。

圖3為沉積Ni-Fe-B合金后碳纖維氈表面的SEM-EDS掃描圖，圖4為沉積Ni-Fe-B合金后碳纖維氈斷面的SEM-EDS掃描圖。從圖3（b）—（d）中可以看到，沉積后碳纖維氈表面存在Ni、Fe和B元素，這3種元素呈現均勻分布狀態，說明纖維氈表面成功負載了Ni-Fe-B合金。從圖4（b）—（d）中可以看到沉積后碳纖維氈內部的纖維表面也存在 Ni、Fe、B元素，說明在碳纖維氈內部也成功負載了Ni-Fe-B 合金。表明，電沉積處理可以將Ni-Fe-B合金均勻負載于碳纖維氈內外的纖維表面。

圖5為經高溫處理后，碳纖維和經不同FeSO4·7H2O 質量濃度處理后碳纖維的截面SEM圖。由圖5可以看出，經過高溫處理后，隨電解液中FeSO4·7H2O質量濃度的增加，纖維截面呈現逐漸明顯的層狀結構。僅高溫處理的碳纖維截面呈現低石墨化的顆粒 狀形貌。當電解液中FeSO4·7H2O質量濃度為70 g/L"時，纖維截面存在大量碎片。 當電解液中FeSO4·7H2O質量濃度為80 g/L時，纖維截面呈現局部層狀結構，存在平行堆疊的石墨層，說明纖維內形成了石墨結構^{［17，21］}。當電解液中FeSO4·7H2O質量濃度為90、100 g/L和110 g/L時， 纖維截面呈現平行堆疊的石墨層結構。從圖5可以看出當電解液中FeSO4·7H2O質量濃度增加時，在高溫下Ni-Fe-B合金對碳纖維起到優異的催化石墨化作用，纖維截面出現明顯的層狀結構，顯著提高碳纖維的石墨化程度。

2.2" 對碳纖維氈微觀結構的影響

圖6（a）和圖6（b）分別為經高溫處理后，碳纖 維氈和負載Ni-Fe-B合金的碳纖維氈的高分辨硼譜 圖，表1為經高溫處理和Ni-Fe-B合金催化后，碳纖維氈的表面化學組成。硼原子存在于四種不同化學環境中：B4C、B-B、BC3和BCO2。對纖維的B1s信號峰進行分峰擬合后發現：在低結合能大約186.81 eV處的峰歸屬于B4C；在188.3 eV處的峰歸屬于B-B鍵；在189.11 eV處的峰歸屬于石墨結構中的取代硼原子，BC3結構；硼添加量沒有超過硼在碳中的固溶界限時，硼取代 碳進入類石墨層片中，由于取代硼的存在發生石墨化。當硼添加量超過了硼在碳中固溶度時，碳網中的硼會因斷鍵重排而以B4C的形式析出^［21］。根據硼的催化石墨化機理 解釋，取代硼和B4C作為重要的中間體，從而催化無序碳向石墨化碳的 加速轉變，提高了石墨化效率^［22］。

圖7和表2分別為經高溫處理后，碳纖維氈和不同FeSO4·7H2O質量濃度處理后碳纖維氈的XRD譜圖、層間距（d002）以及石墨化率（G）。從圖7可以觀察到，隨FeSO4·7H2O質量濃度增加，位于26°附近的衍射峰先右移后緩慢向左移動。在20°至30°之間的寬峰為石墨微晶的（002）面衍射，峰的位置和強度受石墨層間距的變化而調整^［21］。結合圖7和表2，當電解液中FeSO4·7H2O 質量濃度從70 g/L增加至100 g/L時，衍射峰向右偏移且強度增加，層間距減小，為0.3362 nm，接近理想石墨的層間距0.3354 nm，此時G為90.77%，表明碳纖維的石墨結構逐漸完整^［23］。當電解液中FeSO4·7H2O質量濃度從100 g/L增加至110 g/L時，衍射峰向左偏移且強度降低，層間距增大，表明石墨化程度降低。僅高溫處理的碳纖維氈石墨化率只有40.55%，這是因為在惰性氣氛中高溫處理可以去除雜質，但形成結晶片 較少，石墨化程度較低、層間距較大^［24］。表明，Ni-Fe-B 合金在高溫下對碳纖維具有催化石墨化作用。

圖8和圖9分別為高溫處理后，碳纖維氈和不同FeSO4·7H2O質量濃度處理后碳纖維氈的拉曼光譜和ID/IG圖。在光譜中，位于1360 cm^-1的D峰和1580 cm^-1的G峰分別代表無序石墨晶格和有序石墨晶格的振動模式，ID/IG是評估石墨結構缺陷密度的常用指標。從圖8可以看出，經高溫處理后，碳纖維氈和不同FeSO4·7H2O質量濃度處理后碳纖維氈在D峰處強度較弱，而G峰較強，表明無序碳組分較少、石墨晶格結構較為完整，石墨組分含量高，顯示出明顯的石墨化特征。不同FeSO4·7H2O質量濃度處理后碳纖維氈的D波段未消失，這可能與纖維中的面內空位、晶界、其他拓撲缺陷或取代摻雜劑（如雜原子）的存在有關。

從圖9可以看出，隨電解液中FeSO4·7H2O質量濃度增加，ID/IG值先下降后增加，當FeSO4· 7H2O質量濃度從0 g/L增加到100 g/L，纖維的ID/IG 值從0.438下降到0.028，石墨組分含量增加，石墨化程度提高。當FeSO4·7H2O質量濃度繼續增加到110 g/L時，ID/IG值上升至0.130，石墨組分含量減少，石墨化程度降低^［25］。在FeSO4·7H2O質量濃度為100 g/L時，ID/IG值最低，石墨化程度最佳。因為此時碳纖維氈表面合金的Ni、Fe、B三者比例合適，更容易溶解碳，促使碳纖維逐漸轉化為更細的石墨團塊，這與XRD結果相吻合^［14］。

2.3" 對碳纖維氈導電性能的影響

圖10為高溫處理后，碳纖維氈和不同FeSO4·7H2O 質量濃度處理后碳纖維氈的表面電阻率。碳材料的導電性與其石墨結構密切相關。為確保測試結果的準確性，實驗前用10%的稀硫酸對碳纖維氈進行酸處理，去除碳纖維表面殘余的金屬。從圖10中可以看出，隨著電解液中FeSO4·7H2O質量濃度增加，碳纖維氈的表面電阻率先下降后增加，當電解液中FeSO4·7H2O質量濃度為100 g/L時， 碳纖維氈的表面電阻率從1.99 mΩ · cm顯著降低至0.82 mΩ · cm， 達到最低值。這一結果與圖9的Raman分析相一致。石墨的層狀結構是由碳原子以六角形排列堆疊而成，形成類似蜂窩狀的穩定結構，碳原子間通過共價鍵緊密連接，這種結構使得電子能夠在層面方向上自由移動，從而賦予石墨優異的導電性能。表明經高溫處理，Ni-Fe-B合金能提高碳纖維氈的石墨化程度和導電性。

2.4 催化石墨化機理

在高溫下，Ni-Fe-B合金通過溶解—再析出機理實現碳纖維的催化石墨化，如圖11所示。在高溫狀態下，過渡金屬Ni、Fe作為石墨化的催化劑前驅物，其d層占據了6～10個電子，這種構型的能級易從碳中接受電子，從而將碳溶解，此時碳碳鍵會在無序碳與金屬界面處被金屬催化劑斷裂，然后碳溶解在固體或熔融金屬中，析出石墨碳^［14］。其中Ni-Fe合金因為Ni與Fe的兩種晶格結構的不匹配導致晶格畸變，晶格常數會介于兩者之間，起到降低合金熔點，從而降低石墨化溫度^［26］。H3BO3則在石墨化過程先轉變為B2O3。在排列紊亂的碳結構中B原子會優先占據以取代具有高活性的不飽和碳原子。隨著熱處理溫度的升高，晶體有序度隨之提高，B原子達到飽和狀態后會超出固溶界限，B原子以碳化硼、單質硼的形式析出，存在于炭纖維內部的孔洞、無定形區及石墨層片邊緣的區域。碳化硼經高溫分解后生成結晶的石墨碳，晶核進一步生長成較大的晶體^［27］。在此過程中，部分B元素蒸發逸出，其余B原子則再次擴散到其他亂層結構中繼續發揮催化石墨化的作用，催化石墨碳的連續生長，單質催化劑B在和Ni、Fe共同作用下，促進碳纖維從無定型向有序石墨結構轉變。3者之間具有良好的協同催化作用，共同加速碳纖維均勻石墨化^［23］。

3 結論

在本文采用電沉積方法成功將Ni-Fe-B合金負載到碳纖維氈，并通過調節電解液中FeSO4·7H2O的質量濃度，探討了Ni-Fe-B合金對碳纖維石墨化程度的影響。該合金通過溶解-再析出的機理成功實現了碳纖維向石墨結構的轉變，從而顯著提升了碳纖維氈的石墨化程度和導電性。研究結果表明：

a）電沉積的方法能實現Ni-Fe-B合金在碳纖維表面均勻負載，高溫處理后碳纖維截面出現明顯的層狀結構。

b）在石墨化過程中硼原子以B4C、B-B、BC3和BCO2四種形式存在，其中取代硼和B4C作為催化石墨化的關鍵中間體，證明了B在合金中起到催化石墨化作用。

c）經高溫處理，不同FeSO4·7H2O質量濃度處理碳纖維氈的石墨化程度不同。由XRD和Raman 圖譜分析可知，當FeSO4·7H2O質量濃度為100 g/L 時，碳纖維氈的石墨化程度最大，此時，石墨層間距d002為0.3362 nm，石墨化率G為90.77%，ID/IG值為0.028。

d）當FeSO4·7H2O質量濃度為100 g/L時，碳纖維氈的導電性最好，電阻率為0.82 mΩ · cm。

Ni-Fe-B合金催化劑在提高碳纖維氈石墨化程度和導電性方面發揮著重要作用，對于降低生產成本和提升材料性能具有重要意義。

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Effects of Ni-Fe-B alloy deposition on graphitization of carbon fiber felt

WU" Junfang1，" HAO" Peng1，" PAN" Yunqiong1，" LIU" Rong1，" GU" Wei2，" DAI" Jiamu1，" ZANG" Chuanfeng1

（1.School of Textile and Clothing， Nantong University， Nantong 226019， China;

2.Suzhou Silk amp; Garment Testing， Suzhou 215128， China）

Abstract：

Graphite fiber felt is a key component of proton exchange membrane fuel cells， namely the substrate of the gas diffusion layer， and its good performance is a prerequisite for ensuring the stable operation of the battery.Carbon fiber felt needs to be graphitized at high temperatures to ensure the conductivity and chemical stability of the graphite fiber felt. However， in this process， ultra-high energy consumption significantly increases the preparation cost of graphite felt， and the degree of graphitization of graphite felt cannot be increased rapidly. At present， catalytic graphitization is one of the main methods to reduce energy consumption and improve the degree of graphitization.

Metal or B is commonly used to catalyze the graphitization of carbon materials. Transition metals， due to the special electronic configuration of the d-layer， are prone to receiving electrons from carbon， thereby dissolving carbon. At this time， carbon-carbon bonds will be broken by metal catalysts at the interface between disordered carbon and metal， and then carbon will dissolve in solid or molten metal， precipitating graphite carbon. Metal alloys composed of Fe and Ni ions can significantly reduce the graphitization temperature. Under high temperature conditions， this paper uses transition metals Ni and Fe as precursors of graphitization catalysts. B can accelerate the graphitization of carbon materials. During the catalytic graphitization process， it can replace the carbon atoms in the hexagonal carbon ring or insert itself into the gaps of the graphite layer， catalyzing the continuous growth of graphite carbon. The catalytic performance of B based catalysts is not sensitive to the particle size of the catalyst and the type of carbon used， which has prominent advantages for metal based catalysts. Although B doping methods have been used for the catalytic graphitization of carbon， with most studies on the catalytic graphitization of carbon by B alone or B with single metals， there is relatively little research on B and alloys. Therefore， this paper introduces B and Ni-Fe alloys with catalytic graphitization properties during the graphitization process of carbon fiber felt.

The present study utilized the electrodeposition method to prepare Ni-Fe-B alloy and investigated the effects of B and the alloy on catalytic graphitization of carbon fiber felt. After heat treatment， the influence of different FeSO4 ·7H2O mass concentrations in Ni-Fe-B alloy on the structure and properties of carbon fibers was studied. The results showed that when carbon fiber felt was electrodeposited in an electrolyte with a FeSO4" ·7H2O mass concentration of 100 g/L and subsequently heat treated， the graphitization rate could reach up to 90.77%， while the surface resistivity decreased from 1.99 mΩ · cm to 0.82 mΩ · cm， a reducing by 58.69%. This indicates that Ni-Fe-B alloy can catalyze graphitization of carbon fiber felt at high temperatures （2400 ℃）， successfully transforming disordered carbon fibers into ordered graphite fibers.

Keywords：

Ni-Fe-B alloy; electrodeposition; catalyst; graphitization; carbon fiber felt; conductivity

基金項目： 國家級自然科學基金項目（51803094）

作者簡介： 吳俊芳（1998—），女，河北南宮人，碩士研究生，主要從事碳纖維氈改性方面的研究

通信作者： 臧傳鋒，E-mail：zang.cf@ntu.edu.cn