可控CA/SF多孔纖維膜的制備及其液體分離性能

摘 要： 為探究納米纖維膜的制備工藝及其在液體分離方面的應用，選用醋酸纖維素（CA）和絲素蛋白（SF）為原料，通過雙組分靜電紡絲法將CA和SF按照對噴的方式紡制成復合納米纖維膜，同時改變混合溶劑中乙醇和水的比例，并對復合納米纖維膜進行不同溫度和時間的處理，以此調控復合納米纖維膜的形貌特征，優化孔隙率，最后對復合納米纖維膜進行液體分離評估。結果表明：優化乙醇和水的相對比例，可以實現對孔隙率、潤濕性等相關參數的調節，所制備的復合納米纖維膜可實現對多種油/水混合物和油/油混合物的分離，且纖維膜還具有良好的選擇透過性。以上表明所制備的CA/SF多孔纖維膜有望在液體分離領域獲得廣泛應用。

關鍵詞： 醋酸纖維素；絲素蛋白；液體分離；靜電紡絲；復合材料；環境友好

中圖分類號： TB332""" 文獻標志碼： A""" 文章編號： 1009-265X（2025）01-0102-08

含油廢水排放對生態系統和公眾健康會造成嚴重負面影響。排放的油不僅污染水體，對動植物構成健康威脅，油的泄露還會浪費能源和寶貴的工業資源^［1-3］。采用膜過濾的方法進行油/水分離，具有操作簡單、低成本和無二次污染等優勢，引起了研究者的廣泛關注^［4］。研究者們在膜分離材料領域做出了諸多探索^［5］，其中醋酸纖維素（CA）和絲素蛋白（SF）是天然生物聚合物，非常適合作為制備過濾膜的原材料。醋酸纖維素的來源包括木材、植物和細菌^［6］等。由于親水性良好、具有優異的機械柔性和結構性能穩定性，纖維素纖維可被制備成一維纖維^［7］、二維薄膜及三維凝膠等，并被應用于多個領域^［8］。其中，納米纖維素纖維被制成二維材料時，具有高機械強度、環境友好和柔韌性^［9］等特點。而絲素蛋白作為一種環境友好的天然纖維，長久以來在紡織工業中被廣泛應用^［10］。

靜電紡絲是一種在高壓靜電下用聚合物溶液進行紡絲的技術^［11］，在過去的幾十年里，靜電紡絲因其能夠簡單、便捷地制造納米纖維得到了快速的發展^［12］。通過該方法所生產的納米纖維具有多種優點，如高表面積、高體積比和形狀可控等^［13］。而雙組分靜電紡絲是在傳統的靜電紡絲基礎上升級而來，它能夠以一種較為簡便的方式制備出同時兼具兩種纖維特性的復合纖維材料。

本文以CA和SF為紡絲液原材料，通過雙組分靜電紡絲制備CA/SF復合納米纖維膜，并通過溶劑后處理調控纖維膜的微觀結構和理化性能，同時測試復合納米纖維膜對液體的分離性能，期望為多孔纖維膜在環保領域的應用提供參考。

1 實驗

1.1 原料及試劑

醋酸纖維素（CA，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），再生絲素蛋白（SF，實驗室自制），去離子水（H2O，實驗室自制），無水乙醇（EtOH，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），丙酮（AT，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），二甲基乙酰胺（DMAc，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），甲烷（CH4，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），甲酸（HCOOH，分析純， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司），甲酰胺（CH3NO， 分析純，中國杭州高景精細化工有限公司），二氯甲烷（MC，分析純，中國杭州高景精細化工有限公司），二甲苯（PX，分析純，中國杭州高景精細化工有限公司），氯苯（C₆H5Cl，分析純，中國杭州高景精細化工有限公司）。

1.2 實驗設備

WL-2 C型靜電紡絲機（北京艾博智業有限公司），THz-103 B型恒溫搖床（上海一恒科技有限公司），TG 16-WS 臺式高速離心機（杭州惠創儀器設備有限公司），OCA JCY-2型光學接觸角測量儀（德國迪飛公司）。

1.3 實驗流程

圖1是CA/SF復合納米纖維膜的制備流程。如圖1所示，將兩種紡絲液分別裝在兩個注射器內，使用粘帖了鋁箔紙的轉筒放置在兩臺靜電紡絲機中間進行納米纖維的接收。利用雙組分靜電紡絲機對噴紡制出CA和SF混合分布的納米纖維膜，將得到的CA/SF復合納米纖維膜在乙醇和水的混合溶液中進行不同溫度和時間條件下處理后得到復合納米纖維膜。

1.4 實驗方法

1.4.1 雙組分靜電紡絲機的組裝

普通靜電紡絲的裝置主要由高壓電源、噴絲裝置以及接收裝置組成，雙組分靜電紡絲機是由兩套高壓電源、噴絲裝置和一套接收裝置組成。雙組分和普通靜電紡絲機的主要區別在于噴絲裝置和接收裝置的結構區別，噴絲裝置和接收裝置如圖1中雙組分靜電紡絲示意圖所示相對位置放置，采用兩個噴絲頭對噴法，兩個高壓電源為兩個噴絲裝置附加上高壓靜電，完成組裝雙組分靜電紡絲機。

1.4.2 絲素蛋白的提取

1） 脫膠：將蠶繭剪開，放入0.02 mol/L的NaHCO3 溶液中，在98 ℃下脫膠30 min，重復3次，然后用去離子水洗凈后置于60 ℃烘箱，烘干后得到脫膠完全的蠶絲。2）溶解：將脫膠后的蠶絲放入氯化鈣/乙醇/水（摩爾比為1∶2∶8）三元共混體系中，在70 ℃下溶解3 h。3）透析：將混合液倒入透析袋，用去離子水（分子量為3500）透析3 d。4）離心：將透析后的絲素蛋白溶液放入離心機，以3500 r/min轉速離心15 min，提取上清液得到純凈的再生絲素蛋白溶液。

1.4.3 CA/SF復合纖維膜的制備

配制質量分數為20%的CA紡絲液和質量分數為10%的SF紡絲液，溶劑為丙酮與二甲基乙酰胺（體積比為3∶2）和甲酸，室溫下置于磁力攪拌機完全溶解。分別選取22 G和19 G針頭，調節雙組分 靜電紡絲參數（電壓：13、15 kV；流速：0.8、0.5 mL/h； 紡絲距離：15、20 cm；紡絲時間都為4 h；滾筒轉速為300 r/min），用鋁箔基材進行接收，通過雙組分靜電紡絲法得到CA/SF復合纖維膜。

1.4.4 CA/SF復合纖維膜的處理

配置出乙醇∶水體積比為1∶0、4∶1、1∶1、1∶4、0∶1的混合處理溶液，將復合纖維膜放入不同比例的乙醇和水混合溶液中去，分別在10、30、50 min時取出，之后在通風櫥內干燥，得到不同工藝條件下的CA/SF復合纖維膜。

1.5 測試和表征

1.5.1 表面形貌及結構表征

將CA/SF復合納米纖維膜在室溫下干燥，置 于電鏡臺上。使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察CA/SF 復合納米纖維膜的表面形貌。

1.5.2 力學性能測試

利用萬能材料測試機對纖維膜進行拉伸應力-應變測試，夾頭間距為20 mm，試樣尺寸為20 mm×5 mm。在溫度為（20±2） ℃，相對濕度為（55±3） ℃下對納米纖維膜的力學性能進行測試。

1.5.3 潤濕性測試

使用光學接觸角測量儀進行接觸角測試，試樣尺寸為20 mm×20 mm，試樣放置儀器水平臺上，測試液滴為50 μL，在液滴剛剛接觸試樣時進行測量。

1.5.4 孔隙率測試

根據阿基米德原理，以甲烷為介質，測定樣品的孔隙率，重復測試3次，取平均值^［14］。孔隙率P通過式（1）計算得到：

P/%= m1-m3-m0 m1-m3 ×100 （1）

式中：P為樣品的孔隙率，%；m1為乙醇和比重瓶的總質量，g；m2為加入樣品后反復抽真空后乙醇和比重瓶的質量，g；m3為反復抽取真空并取出樣品后乙醇和比重瓶的質量，g；m0為樣品的干重，g。

1.5.5 透氣率測試

使用透氣儀進行測試，試樣尺寸為10 cm×10 cm， 選取自動測量檔位，實驗室溫度條件下進行測量。

1.5.6 液體分離測試

使用染色劑分別對油（二氯甲烷、二甲苯、氯苯）和水進行染色，將水和油重量比1∶1進行混合后在恒溫搖床上震蕩12 h形成穩定的油水乳濁液，取m0 g油水混合乳濁液滴至樣品之上，靜置5 min后，稱量滴落下的液體記為m，記錄油水分離過程和結果，樣品液體分離效率η通過式（2）計算得到。

η/%= m m0/2 ×100 （2）

式中：η為樣品的分離效率，%；m為分離后的液體，g；m0為測試時油水混合液體質量，g。

2 結果和討論

2.1 CA/SF復合納米纖維膜的形貌分析

圖2是納米纖維膜的微觀形貌及對應的直徑分布圖。由圖2（a）和2（d）可知CA納米纖維膜的纖維直徑主要分布在300～900 nm；由圖2（b）和2（e）可知SF納米纖維膜的纖維直徑主要分布在120～260 nm。圖2（c）是CA/SF復合納米纖維膜SEM圖，通過觀察可以看到，制備的納米纖維平滑、均勻、連續且無串珠，這說明兩種納米纖維在進行雙組分靜電紡絲時無相互影響。圖2（d）、圖2（e）和圖2（f）是對應的CA、SF和復合纖維直徑統計圖，可以直觀判斷出它們具有不同纖維的直徑分布情況。圖2（g）—（i） 是CA/SF復合納米纖維膜在水溶液中80 ℃下不同時間處理后拍攝的SEM圖，復合納米纖維膜一部分纖維被溶解，通過分析纖維的直徑發現溶解的纖維為SF納米纖維，這是因為絲素蛋白結構中含有的α-螺旋結構讓絲素蛋白能溶解于水中。

表1是纖維膜在不同處理條件下對應的復合納米纖維序號的表格，其中1－15號是相同溫度下不同溶液比例處理和不同處理時間的復合納米纖維膜，15－21號對應的是在水溶液條件下不同處理溫度和處理時間的復合納米纖維膜。

2.2 力學性能分析

圖3是復合納米纖維膜的拉伸應變和拉伸斷裂強度的曲線圖。如圖3所示，CA/SF復合納米纖維膜的最大斷裂強度在0.7 MPa，拉伸應變為17%。復合纖維膜的拉伸斷裂強度在拉伸應變為6%的時候達到最大值，隨著應變進一步增加，纖維膜斷裂強度逐漸下降，這是由于纖維膜中的纖維不同階段的斷裂所致。由該曲線可以看出，纖維膜具有基本的自支撐性能，后續有望用于液體分離。

2.3 浸潤性分析

本文分析了兩種材料單一組成的電紡膜以及未經后處理的混紡電紡膜的親水性，具體結果如圖4所示。經測試，發現醋酸纖維電紡纖維膜的水接觸角為125°，而絲素蛋白電紡纖維膜的水接觸角為40°，混紡后沒有進行任何處理的復合纖維膜的水接觸角為134°。醋酸纖維素本身較為親水，纖維膜表現出疏水特性，是由于經過電紡后的醋酸纖維電紡膜呈現出了蓬松的纖維結構。由于單根納米纖維直徑在微米級別，水的表面張力大小相對來說較大，水與納米纖維膜接觸的界面中只有數根纖維，在這個界面液滴被纖維膜支撐起來，呈現出接觸角較高的現象。對于共混膜出現接觸角比較大的現象，其原理與醋酸纖維素電紡膜的原理相似。

圖5是不同處理條件下纖維膜的水接觸角統計圖。由圖5（a）可知，隨著混合處理溶劑中水的比例增加接觸角呈現上升趨勢，這主要是因為水溶液會溶解掉一部分纖維膜中的SF纖維，導致CA/SF復合納米纖維膜內纖維更加稀疏，纖維膜表面與水接觸面積減小。在水的表面張力作用下，水被纖維支"" 撐在纖維膜的表面，呈現出隨著混合溶劑中水的比例增加而接觸角上升的趨勢。

圖5（b） 是不同溫度和時間處理條件下CA/SF復合納米纖維膜的水接觸角統計圖。從圖5（b）中可以看出溫度的變化對于CA/SF復合納米纖維膜接觸角影響微小，圖5（a）和圖5（b）中時間變量對于CA/SF復合納米纖維膜接觸角影響較小，這是因為溫度和時間影響溶液和CA/SF復合納米纖維膜溶解反應的程度。溫度和時間對于接觸角的變化影響微小，說明在20 ℃和10 min條件下已經滿足溶劑與CA/SF 復合納米纖維膜完全相互反應溶解的條件，所以升高溫度和時間對于CA/SF復合納米纖維膜的水接觸角的影響可以忽略不計。

不同 處理條件下纖維膜的水接觸角如圖6所示，纖維膜的油接觸角如圖7所示，對于水滴而言，復合納米纖維膜表面具有一定的疏水性，而油在與纖維膜表面接觸的瞬間發生鋪展，油的接觸角接近0°。由于復合納米纖維膜對于油和水具有不同的浸潤行為， 該復合納米纖維膜具有在液體分離方面的能力。

2.4 孔隙率分析

圖8是不同處理條件下纖維膜的孔隙率。從圖8（a）中可以看出隨著混合溶劑中乙醇的比例減少，膜的孔隙率呈下降趨勢，這是因為乙醇會使CA/SF" 復合納米纖維膜發生溶脹，當纖維膜從溶液中取出并干燥時，復合纖維膜發生溶脹的部分恢復原狀，使纖維膜的孔隙率增大。如圖8（b）所示，隨著混合處理溶劑中溫度和 時間的增加，膜 的孔隙率呈現上升

趨勢，這是因為水溶液會溶解一部分纖維膜的SF纖維。而隨著時間和溫度的增加，SF纖維被溶解掉的部分逐漸增多，纖維膜中的纖維含量減少，纖維膜內部纖維間的間隙增大，導致纖維膜的孔隙率增大。

2.5 透氣率分析

纖維膜的透氣性決定著油水分離的速率，透氣性越好的纖維膜對于油水混合物的透過性就越好，從而油水分離速率越快。從圖9（a）中可以看出，當 混合溶劑中乙醇或水的占比高時纖維膜的透氣性高；當混合溶劑中乙醇和水的比例為1∶1時，纖維膜的透氣性達到最低，在混合溶劑由純乙醇溶液到乙醇和水的比例為1∶1變化的過程中，復合膜的透氣性下降，這主要是由于在乙醇的作用下部分絲素蛋白α-螺旋轉變為β-折疊，水對于絲素蛋白的溶解性下降，復合纖維膜中部分絲素纖維溶脹，造成纖維膜內部纖維的 孔隙堵塞，最終導致復合纖維膜的

透氣性下降；當混 合溶劑內乙醇和水的比例由1∶1變為0∶1時，復合纖維膜中的絲素蛋白纖維溶解性提高，纖維溶解致使纖維膜間的空隙增大，導致纖維膜的透氣性提高，圖9（b）呈現出來的透氣性隨著溫度的升高和時間的延長而增大的現象證實了該觀點。

2.6 液體分離結果分析

基于上述研究，通過調節纖維的相對組 分和后處理條件，制備了具有不同孔隙率和浸潤性的復合納米纖維膜，并將其用于液體分離。油水分離結果統計如表2所示，對于纖維膜不同處理條件下產生的21種復合納米纖維膜，能夠實現多種油/水混合液體、油/油混合液體的選擇透過分離。結合表1、表2可知，當纖維膜的處理溶劑中水的占比越高時，纖維膜對甲酰胺和二氯甲烷的混合液體選擇性更好。

2.7 液體分離效率分析

對 于復合納米纖維膜的液體分離結果，根據式（2）進行了統計和計算。從分離效率來看，復合納米纖維膜樣品對于油/水混合液體和油/油混合液體的分離效率在83%～95%。這表明所制備的復合納米纖維膜在液體分離的應用方面具有巨大應用潛力。

3 結論

本文通過雙組分靜電紡絲制備了CA/SF復合納米纖維膜，使用SEM表征了纖維的形貌及尺寸，同時分析了復合纖維膜的孔隙率、透氣率和浸潤性，主要結論如下：

a） 通過不同溫度、不同醇水體積比處理復合纖維膜，可以改變纖維尺寸結構，從而有效調控纖維膜的孔徑，進而實現對孔隙率、透氣率和浸潤性的調控。

b）通過優選不同表面張力和極性的液體，匹配具有合適孔徑的復合纖維膜，可以實現纖維膜對雙組分混合液體的選擇性透過和分離。

c）通過對雙組分復合纖維膜進行后處理，調控其結構和物化性質，制備的CA/SF復合納米纖維膜在浸潤性、孔隙率和透氣性方面相比于純的纖維膜，具有一定的優勢。

d）對不同參數下調控的纖維膜進行液體分離測試，結果表明纖維膜對多種油/水和油/油混合液具有良好的選擇透過性，其分離效率在83%～95%。

綜上，本文所制備的CA/SF納米復合纖維膜在油水分離方面具有優異表現，這凸顯了其在環境保護領域中的應用潛力。

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Controllable preparation of CA/SF porous fiber membranes and their application in liquid separation

LI" Bing，" LU" Yutao，" ZHANG" Lixia，" ZHANG" Zuxian，" GAO" Rongman，" XIONG" Jie，" GUO" Fengyun

（College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

At present， oil spills and oily wastewater discharges have a great negative impact on our natural ecological environment and human living environment， and leaked oily wastewater is also a misplaced natural energy source. Many wastewater treatment devices themselves also have certain negative impacts on the environment. In this case， it is necessary to find an environmentally friendly material for the preparation of filter materials. This paper， with cellulose acetate （CA） and silk fibroin （SF） as raw materials， employed the electros-pinning technique to fabricate CA/SF porous fiber membranes.Natural macromolecular fibers， cellulose acetate and silk fibroin are environmentally friendly， and the modification of the two fibers has received extensive research and attention. After degumming， dialysis and freeze-drying， the finished silk fibroin has a broad application prospect as a flexible textile. As the most abundant source of natural macromolecular polymers， cellulose has a rich and diverse structure and has diverse applications， making it suitable as a filter material. Electrospinning is a simple and efficient technique for preparing nanofiber materials. Electrospinning spins molten polymers into nanofibers or ultrafine fibers under the action of a controllable high-voltage electric field. It can be seen from the scanning electron microscopy that smooth， uniform， continuous and bead-free nanofibers were successfully prepared. From the tensile strain-tensile strength curve of the porous fiber membrane， it can be judged that the fiber membrane has basic self-sustaining mechanical properties. Porosity decreases as the proportion of ethanol in the treatment solvent decreases， and porosity increases with increasing temperature and time in the mixed treatment solvent. Through the analysis of air permeability， the results show that when the proportion of ethanol or water in the treatment solution is high， the air permeability of the fiber membrane is high， and the air permeability increases with the increase of temperature and time. Through the analysis of the wettability of the composite porous fiber membrane， as the proportion of water in the mixed processing solvent increases， the water contact angle of the fiber membrane prepared shows an increasing trend. Porosity， air permeability， and wettability results indicate that the performance parameters of the composite porous nanofiber membrane can be changed by changing the treatment conditions during the post-processing of the fiber membrane. The porous composite nanofiber membrane produced under different treatment conditions of the fiber membrane can facilitate selective permeation and separation of various mixtures， including oil-water and oil-oil mixtures. The results show that the porous CA/SF fiber membranes obtained through simple solution treatments exhibit tunable performance parameters. These membranes， tailored to different performance specifications， hold promise for effective liquid separation applications.

Keywords：

cellulose acetate; silk fibroin protein; liquid separation; electrospinning; composite materials;"envi-ronmentally friendly

基金項目： 國家自然科學基金項目（51803183，22375180）；浙江理工大學基本科研業務費專項（23202134-Y）

作者簡介： 李炳（1999—），男，河南新鄉人，碩士研究生，主要從事與現代紡織產品開發應用方面的研究

通信作者： 郭鳳云，E-mail：guofy@zstu.edu.cn