S Zorb裝置脫硫能力分析及建議改進措施探討

摘要：某公司催化汽油吸附脫硫（S"Zorb）裝置建設規模為150萬噸/年，自2016年8月首次開車后，處理量和原料硫含量均處于較低水平，脫硫量平均為20kg/h，約為設計脫硫負荷的18.9%。由于新建催化裂化裝置即將開車，S"Zorb裝置脫硫負荷將大幅增加，為保證產品汽油產品質量合格，對裝置進行脫硫能力測試，得出裝置目前最大脫硫能力約為81.3kg/h，提出相應改進措施。

關鍵詞：負荷；大幅增加；最大脫硫能力；改進措施

中圖分類號：TB"""""""文獻標識碼：A""""""doi：10.19311/j.cnki.16723198.2025.04.082

1"某石化催化汽油吸附脫硫（以下稱S"Zorb）裝置情況介紹

傳統的加氫脫硫工藝（固定床加氫、選擇性加氫精制）是在一定的溫度、壓力和催化劑的作用下，通過加氫反應使汽油餾分中的S轉化為H2S，進入循環氣中后再經氣體脫硫，分離出酸性氣（H2S）送到硫磺裝置處理，最后變為硫磺。在進行加氫脫硫反應的同時，不可避免地會發生烯烴的飽和反應，并且產生的H2S與產品中的烯烴反應生成硫醇，造成產品硫含量增加及辛烷值損失加大[1]。為了降低辛烷值的損失，通常要增加餾分分離設施。因此僅通過傳統的加氫脫硫工藝過程加工出含硫10ppm的汽油產品，并達到辛烷值損失較小的目的是有困難的。

S"Zorb技術則采用與傳統加氫脫硫原理完全不同的工藝，該技術基于吸附作用原理對汽油進行脫硫，在適宜的壓力、溫度和氫氣條件下，使用主要組成為氧化鋅、氧化鎳以及一些硅鋁組分的專用吸附劑，在流化床反應器中，將原料汽油中的S以金屬硫化物形態吸附到吸附劑上，生產出硫含量很低的汽油組分。而吸附了硫原子的吸附劑可以連續地輸送到再生器中進行再生，將吸附的硫轉變為SO2進入再生煙氣中，以保證吸附劑具有適宜的活性，從而穩定地生產硫含量很低的精制汽油產品。

某石化S"Zorb裝置設計規模為加工催化汽油150萬噸/年（以裝置進料計），年運行時間8400小時，以上游兩套催化裝置生產的混合汽油為原料。原料的正常硫含量300～500mg/kg，最大硫含量600mg/kg；裝置所需補充氫來自新區管網99.9%純度的氫氣，燃料氣來自全廠燃料氣管網和穩定塔頂不凝氣。裝置可生產硫含量≯10mg/kg的超低硫精制汽油產品，設計產量148.65萬噸/年；副產少量的燃料氣，設計產量2.12萬噸/年。

自裝置首次開車以來，一直處于低處理量、低硫生產工況，脫硫量為20kg/h，僅為設計脫硫負荷的18.9%。根據公司煉油結構調整安排，新建3#催化裂化裝置，設計處理量為280萬噸/年，將大量摻煉未經加氫的減壓渣油，汽油硫含量預計將上升至600mg/kg，脫硫量約為81.0kg/h，是現有脫硫負荷的4.05倍。為確保原料性質大幅變化之后，S"Zorb裝置精制汽油質量合格，進行脫硫能力測試分析，找到瓶頸、提出建議改進措施。

2"裝置脫硫能力測試

2.1"測試主要思路

（1）通過降低再生主風量，提高吸附劑載硫，結合分析數據驗證裝置平衡劑性能；

（2）提高產品硫含量至10～12mg/kg，計算此時反應器內吸附劑硫容與原料硫含量關系，得到原料硫上升時需要的最低硫容以及吸附劑藏量，驗證反應器最大脫硫能力；

（3）吸附劑循環量提高至2t/h，逐步提高再生主風流量，過程中再生煙氣氧含量＜1%，得到再生器最大主風量，根據風量與燒硫關系，計算再生器最大燒硫能力。

2.2"吸附劑性能分析

12月4日—12日，通過回煉高硫罐區汽油、降低再生主風量等措施，逐步提高吸附劑載硫量，吸附劑載硫化驗分析結果見圖1。

根據圖1化驗分析結果，待生吸附劑載硫量由7.2%逐步上升至11.3%，吸附劑吸硫能力整體性能較好；同時吸附劑中特殊物相Zn3O（SO4）2、Zn2SiO4含量（＜2%）正常[2]。

2.3"反應器脫硫能力分析

2.3.1"反應器內吸附劑藏量最大值計算

根據設計要求，反應器內吸附劑床層高度距離擴徑段下部自由空間≮5ft，見圖2所示。

根據設備尺寸，得到反應器床層最大高度≯24.4m。

滿負荷工況下，反應器進料量為175t/h；根據最低氫油比（mol）要求不低于0.29，循環氫流量按14000Nm3/h控制；反應溫度430℃；反應器壓力2.85MPa；根據7月原料汽油PONA分析結果，計算汽油分子量為93.75；循環氫純度80%時，分子量6.37、密度0.28kg/m3。

查設計文件，反應器質量控速控制范圍3～6h-1，反應器藏量最大為60t。

計算滿負荷生產時，反應器藏量60t時的床層流化高度為23.4m，滿足設計≯24.4m要求，反應器內吸附劑最大藏量為60t。

2.3.2"平衡劑內容分析

新鮮吸附劑加入反再系統后，部分氧化鋅很快轉化為鋁酸鋅，且在裝置運行中鋁酸鋅含量較穩定（約20wt%）[3]。氧化鋅轉化為鋁酸鋅過程，吸附劑總量不變。

ZnO+Al2O3→ZnAl2O4

生成20wt%鋁酸鋅，消耗氧化鋅量計算：

ωZnO=20%×MZnOMZnAl2O4=20%×81185=8.8wt%

因鋁酸鋅生成，平衡吸附劑中氧化鋅含量變為：54%-8.8%=45.2wt%

平衡劑中氧化鋅全部轉化為硫化鋅時，硫化鋅含量計算（假定平衡劑總量為100）：

mZnS=45.2×MZnMZnO÷MZnMZnS=45.2×6581÷6597=54.1

此時，硫化鋅質量占比為：

ωZnS=54.1100-45.2+54.1=49.7wt%

平衡劑理論內容為：

ωS=ωZnS×MSMZnS=49.7%×3297=16.4wt%

吸附劑在酸性水熱環境下，易生成硅酸鋅，造成吸附劑永久性失活。化學反應方程式為：

2ZnO+SiO2→Zn2SiO4

每生成1wt%硅酸鋅，損失氧化鋅量計算：

mZnO=1%×2MZnOMZn2SiO4=1%×2×81222=0.73wt%

每損失0.73wt%氧化鋅，硫化鋅生成量降低計算（假定平衡劑總量為100）：

mZnS=0.73%×MZnMZnO+MZnMZnS=0.73%×6581÷6597=0.87

每損失0.73wt%氧化鋅，硫化鋅質量占比降低：

ωZnS=0.87100-0.73+0.87=0.87wt%

每損失0.73wt%氧化鋅，平衡劑硫容降低：

ωS=ωZnS×MSMZnS=0.87%×3297=0.29wt%

2.3.3"根據硫容計算反應器最大脫硫能力

12月9日，裝置產品硫含量長期維持在9～12mg/kg，反應器內吸附劑硫溶與進料硫含量達到動態平衡，產品硫含量趨勢見圖3。

此時裝置進料硫質量為27.44kg/h、待生吸附劑載硫為10.9%、硅酸鋅含量為2%、吸附劑剩余硫容為0.92%、反應器藏量為30t；

假定高硫生產時，待生吸附劑載硫為10%、硅酸鋅含量為2%、吸附劑剩余硫容為1.82%、反應器藏量按理論最大藏量60t計算，此時裝置脫硫負荷最大達到108.5kg/h，滿負荷生產原料硫含量為609.5mg/kg。

2.4"再生器燒硫能力分析

S"Zorb裝置吸附劑再生為貧氧環境，再生煙氣中氧含量嚴格控制≯1%，吸附劑在過氧環境下失活，嚴重影響脫硫效果。12月13日，吸附劑循環速率提高至最大值（2t/h），逐步增加再生主風流量，觀察再生煙氣氧含量變化情況，得到再生器最大主風量，計算求得再生器最大燒硫能力。

通過趨勢圖和化驗分析結果可知，隨著再生風量的提高，再生煙氣中氧含量在線分析儀數值逐步上升，當再生風量達到1300Nm3/h時，再生煙氣氧含量化驗分析結果為1.08%，恢復正常風量采樣分析再生煙氣中氧含量僅為0.58%。再生風量最大不應超過1300Nm3/h。

吸附劑再生發生的反應有鎳的氧化、硫的燃燒生成二氧化硫、碳的燃燒生成二氧化碳和少量的一氧化碳。當再生煙氣氧濃度保持最低水平并且也能到達再生效果的時候，即為再生器最適宜的操作條件，當氧濃度較高時，還生成少量的硫酸鋅及過氧化物。在正常運行時，消耗風量與脫硫負荷、轉劑速率、吸附劑碳差、硫酸鋅和過氧硫酸鋅生成量、再生煙氣剩余氧含量等因素相關。脫硫負荷（kg/h）*配風系數＝再生風量（Nm3/h）。通過吸附劑長期大數據和經驗總結，吸附劑燒硫平衡的前提下，裝置配風系數[4]一般取16，即以燒掉1kg硫需要消耗16Nm3空氣為操作基點。經過試驗得到再生器燒硫最大風量為1300Nm3/h，此時再生器燒硫量為1300/16=81.3kg/h。

2.5"吸附劑循環量與硫差分析

根據硫平衡計算，理論上原料硫質量-產品硫質量=吸附劑硫差*吸附劑循環量[5]"，表2列出試驗期間吸附劑循環量與吸附劑硫差情況，并計算得到理論脫硫能力。

試驗期間，吸附劑硫差最大達到4.79%，此時循環量為1.68t/h，脫硫量為80.54kg/h。理論上在原料硫含量上升，吸附劑循環量維持在最大量2t/h時，最大脫硫能力能達到95.8kg/h。但閉鎖料斗共有31臺程控閥門，任一出現故障，順控程序停運，吸附劑循環中斷；長期維持最大循環量，程控閥門及料斗內構件故障率將大幅上升，根據裝置長周期運行經驗，吸附劑循環量1.7t/h較為合適，此時最大脫硫能力為81.43kg/h。

3"裝置現有脫硫能力分析結論

（1）反應器理論上最大脫硫能力為108.5kg/h，但此時反應器吸附劑床層高度已達到設計最上限；同時吸附劑性能最優，硅酸鋅含量僅為2%。但原料硫含量的增加、再生負荷的增大，都將導致吸附劑中硅酸鋅含量大幅上升，高硫裝置吸附劑中硅酸鋅含量7%左右，此時吸附劑載硫需要降低至9%左右，才能維持反應系統81.7kg/h的脫硫負荷；

（2）受制于再生器尺寸限制，再生器最大燒硫能力約為81.3kg/h；再生器燒硫試驗期間，取熱盤管6組投用其中4組，再生器溫度可控，取熱能力滿足試驗工況要求；

（3）經過試驗，吸附劑硫差最大達到4.79%，理論上在原料硫含量上升，吸附劑循環量維持在最大量2t/h時，最大脫硫能力能達到95.8kg/h。但根據裝置長周期運行經驗，為保證閉鎖料斗平穩運行，降低閉鎖料斗程控閥及內構件故障率，維持吸附劑循環平穩，循環量控制在1.7t/h較為合適，此時最大脫硫能力為81.43kg/h；

（4）綜上所述，受制于再生器尺寸較小、吸附劑循環量較高硫裝置偏低限制，裝置目前最大脫硫負荷為81.3kg/h，能滿足3#催化裂化裝置開工后原料硫含量的升高，但裝置脫硫能力沒有富裕度，出現任何生產波動都將導致產品硫含量超標。

4"建議改進措施

（1）建議增大閉鎖料斗容積，提高吸附劑循環量，增大閉鎖料斗轉劑料位的操作彈性，降低對閉鎖料斗內構件的沖擊，提高裝置處理原料汽油硫含量的操作彈性；

（2）加強好備件管理，增加對程控閥和轉劑線的備件數量、提高程控閥的檢修質量，為故障時及時更換做好基礎；

（3）考慮再生器擴徑，提高再生器燒焦能力；同時對再生器接收器取熱系統進行改造，提高取熱能力，保證吸附劑溫度在控制范圍內，保障吸附劑正常循環；

（4）由于反應器吸附劑床層流化高度的大幅增加（從6.1m上升至23.4m左右），對反應器過濾器ME-101的沖擊較大，建議大檢修更換使用新的過濾器，再生清洗后的過濾器作為應急使用，提高裝置長周期運行能力。

參考文獻

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[2]姜寶豐，朱凱，王磊，等.S"Zorb脫硫過程中硅酸鋅的生成規律研究[J].石油煉制與化工，2023，10（54）：6572.

[3]李鵬，孫同根.汽油吸附脫硫（S"Zorb）裝置案例集及孫同根操作法[M].北京：中國石化出版社，2014，145146.

[4]劉燕敦，孫同根.S"Zorb裝置的生產優化[J].石油煉制與化工，2014，45（10）：7276.

[5]陳堯煥.汽油吸附脫硫（S"Zorb）裝置技術問答[M].北京：中國石化出版社，2015，5960.