基于多維指標對不同來源蜂蜜的比較分析

摘要：蜂蜜是一種成分復雜的天然食品，其成分組成和營養價值因蜜源植物、產地、蜂種等不同而異。為實現對不同來源蜂蜜的評價和區別，采用常規理化指標檢測和高效液相色譜?四極桿飛行時間質譜聯用（highperformance liquid chromatography-quadrupole-time of flight/mass spectrometer，HPLC-Q-TOF/MS）分析等多維指標對其進行比較分析。結果表明，不同蜂蜜樣品的淀粉酶值、果糖、葡萄糖、總酚酸和總黃酮含量等有明顯差異；其中，油菜蜜淀粉酶值最低，為（3.42±0.70）mL·g-1·h-1；洋槐蜜（沁水）淀粉酶值最高，為（12.66±2.44） mL·g-1·h-1；中蜂蜜的總酚酸和總黃酮含量均高于其他蜂蜜樣品。脯氨酸?組氨酸?半胱氨酸和羥基酪醇1-O-葡萄糖苷可能有助于區分蜂蜜的蜜源植物種類，倍半萜化合物在洋槐蜜的產地區分中起到重要作用。研究結果為蜂蜜的特征性評價提供了一定的方法性指導，即借助多維指標可實現不同來源蜂蜜的區分與鑒別。

關鍵詞：蜂蜜；多維指標；HPLC-Q-TOF/MS；特征性鑒別doi：10.13304/j.nykjdb.2023.0522

中圖分類號：TS207.3 文獻標志碼：A 文章編號：1008‐0864（2025）02‐0170‐10

蜂蜜是蜜蜂采集植物的花蜜或蜜露，并輔以自身的分泌物，經充分轉化、釀造而成的天然甜味物質[1]。蜂蜜具有極高的營養和保健價值，除糖分之外，蜂蜜含有的微量物質大多是維持人體健康的必需成分，在能量代謝、免疫調節等生理過程中發揮重要作用[2]。植物的花蜜是這些微量物質的重要來源，不同植物來源、不同產地的蜂蜜中微量物質種類和含量存在較大差異[3]。因此，開展各類蜂蜜中微量物質的特征分析，可以為蜂蜜營養品質的評價提供依據，對地方特色蜂蜜產業的發展具有重要意義。

蜂蜜的成分相當復雜，含有80%～85% 的糖分、15%～17% 的水、0.3% 的蛋白質及少量氨基酸、酚類、色素和維生素等[4‐5]。某些特定蜜源蜂蜜中的典型特征成分，即特征標記物質被廣泛鑒別出來，進而被應用于鑒別特定產地、蜜源、加工方式的蜂蜜樣品中，如1-戊烯-3-醇可作為英國地區蜂蜜的特征揮發性成分[6]。一般情況下，極致追求利用某種單一成分區別不同來源的蜂蜜不太現實，大多需要借助某類或某組特征成分。例如，糠硫醇、苯甲醇、δ-辛醇內酯、γ-癸內酯、丁香油酚、苯甲酸、異戊酸、苯乙醇和4-甲氧基苯酚均對巴西的腰果（Anacardium occidentale）蜂蜜風味具有重要影響[7]。Qiao等[8]報道了丁香酸甲酯、相思酸、椴樹素[4- （2-hydroxypropan-2-yl） cyclohexa-1，3-diene-1-carboxylic acid]可分別作為油菜、洋槐、椴樹蜂蜜中特殊或獨特的植物化學成分，其中丁香酸甲酯和椴樹素是油菜和椴樹蜂蜜中含量最高的成分，此外，還建立了以上3種單花蜂蜜的高效液相（high performance liquid chromatography，HPLC）指紋圖譜，并提供了評估標準，將特征成分與標準指紋相結合，可實現商品油菜、洋槐和椴樹蜂蜜真實性的評價。研究報道，Zantaz蜂蜜是單花蜂蜜品種，是蜜蜂采自摩洛哥阿特拉斯山脈的灌木Bupleurum spinosum（Apiaceae），多酚成分測定顯示，丁香酸甲酯占多酚總量的50%以上，代表了該單花蜜特征的非常有價值的參數[9]。

液相色譜-質譜法適配性廣泛、靈敏度高，因而成為檢測手段的首選。但三重四級桿串聯質譜多采用多反應檢測掃描模式（multiple reactionmonitoring， MRM），其分辨率和掃描速率受到限制，在樣品分析時會受到基質干擾成分的影響，易出現假陽性和假陰性結果[10‐11]。近些年，高分辨質譜技術在蔬菜、水果、茶葉、酒等領域應用廣泛[12‐13]，而在蜂蜜基質的報道中，利用高分辨質譜的分析檢測報道相對較少。高效液相色譜-四級桿飛行時間質譜聯用技術（high performanceliquid chromatography-quadrupole-time of flight/mass spectrometer，HPLC-Q-TOF/MS）是一種常用的分析方法，其基本原理是在高效液相層析儀和四級桿飛行時間質譜之間進行聯用，以獲得更準確和可靠的化合物分析結果。該技術被廣泛應用于藥物分析、天然產物分析、蛋白質分析和環境分析等領域。HPLC-Q-TOF/MS 聯用技術在食品成分分析和品質評價，包括食品中營養成分和香味成分的分析等方面大有用途[14-16]。但HPLC-QTOF/MS聯用技術仍然存在一些挑戰和局限性，例如，分離HPLC和四級桿飛行時間質譜之間的界面和2種技術之間的校準問題。此外，在操作和數據處理方面也需要掌握一定的技巧和經驗，以確保準確性和精度。飛行時間質譜（time of flight/mass spectrometer，TOF/MS）鑒定過程中，根據一級質譜得到化合物精確的分子式，然后再根據其二級質譜結合數據庫和相關文獻對化學成分進行定性，精確質量數與理論質量數相差不超過±2×10-6 [17‐18]。

本研究擬借助多維指標對我國主要的大宗蜜源蜂蜜樣品進行評價，并加以區分鑒別。首先，根據國家標準方法對樣品的常規指標和成分進行分析，然后采用當前精確性較高的HPLC-Q-TOF/MS方法對樣品的蜜源種類、產地等進行區分和鑒別，以期探索多技術角度評價不同來源蜂蜜的可行性，為蜂蜜的特征性和真實性評價提供一定理論基礎。

1 材料與方法

1.1 蜂蜜樣品及蜜源信息

本研究中的蜂蜜樣品采自我國各蜜源主產區的意大利蜜蜂（Apis mellifera）和中華蜜蜂（Apiscerana cerana）蜂場，包括5個?。ㄖ陛犑校┑?種蜜源蜂蜜（表1）。所有樣品均是在蜜源植物的開花流蜜季節采集，采樣時間為2022年3—8月。每個采樣地點一般聚集有10個以上的養蜂戶，且各采樣點之間的距離超過5 km，養殖規模一般為100群左右。每種蜂蜜樣品平行采集5～10次，共計37個樣品，各樣品采樣量為500 g，密封保存于6～8 ℃。蜂蜜樣品蜜源信息的確認，主要依靠采訪養蜂戶、調查采樣點蜜源植物種類及專業人員的感官鑒別等。

1.2 常規理化指標分析

參照GB 5009.8—2016[19]采用高效液相色譜法檢測果糖和葡萄糖含量；參照GB/T 18932.16—2003[20]采用分光光度法檢測淀粉酶活性。

1.3 總酚酸和總黃酮含量的測定

蜂蜜中總多酚含量的測定采用Folinol-Ciocalteu 法[21]。2.5 g 蜂蜜樣品加蒸餾水定容到10 mL 容量瓶中，取1 mL 蜂蜜水溶液與1 mL 的Folinol-Ciocalteu 混勻，再加入5 mL 的1 mol·L-1Na2CO3 溶液，用蒸餾水定容至10 mL，充分混勻。于黑暗環境孵化1 h，8 000 r·min-1離心5 min后取上清液于比色皿中，在760 nm處測定其吸光度值。用沒食子酸來繪制標準曲線，多酚含量以每千克蜂蜜提取的沒食子酸當量（gallic acid equivalents，GAEs）的毫克數表示。

總黃酮含量測定[21]：將5 g 蜂蜜樣品加入10 mL 的去離子水中，在60 kHz 超聲下處理10 min，在8 000 r·min-1 下離心5 min。收集上清液并將其加入到5 mL 甲醇和5 mL 水預處理的SPE濾芯中。上清液樣品以1 mL·min-1的流速通過色譜柱，然后用8 mL甲醇洗脫被分析物。所得的洗脫液用氮氣流進行干燥，得到蜂蜜提取物。加入1 mL 的甲醇復溶，并于-20 ℃保存。取500 μL溶液進行總黃酮測定，取500 μL溶液進行后續HPLC-Q-TOF/MS分析。

500 μL蜂蜜提取物與3 mL無水乙醇、1 mL硝酸鋁溶液（100 g·L-1）和1 mL醋酸鉀溶液（9.8 g·L-1）混合后加水定容到10 mL容量瓶。于黑暗環境孵化1 h，在415 nm處測定混合物的吸光度值。用槲皮素來繪制標準曲線，結果以每kg蜂蜜提取的槲皮素當量（quercetin equivalents，QEs）的毫克數表示。

1.4 蜂蜜HPLC-Q-TOF/MS 分析

用0.22 μm的尼龍膜對500 μL蜂蜜提取物溶液進行過濾，并將其放入棕色小瓶中。采用高效液相色譜結合四極桿飛行時間質譜（HPLC-QTOF/MS，6545）系統，在負/正電離模式下進行色譜分析。使用安捷倫Zorbax Poroshell EC-C18柱（2.1 mm×100 mm，2.7 μm）分離提取的化合物，用含有0.1%甲酸（體積比）的超純水（A）和甲醇（B）以0.3 mL·min?1 的流速進行線性梯度洗脫，分離分析物。線性梯度洗脫程序為：0～1 min，5% B；1～6 min，55% B；6～20 min，95% B；20～26 min，95% B；26～27 min，5% B；柱溫設定為30 ℃，進樣量為2 μL。ESI 源的參數如下：霧化器壓力為40 psi，毛細管電壓為3 500 V，碎裂器電壓為120 V，干燥氣體（N2）流速為8 L·min?1，干燥氣體溫度為320 °C，m/z范圍為 100～1 700[21]。

1.5 數據分析

1.5.1 一般分析 數據來自5～10個獨立樣品的重復試驗，并以平均值±標準差顯示。統計學差異采用單因素方差分析（one-way ANOVA）檢驗，然后進行Bonferroni post hoc analysis 和Student’sunpaired t-test，Plt;0.05表示有統計學意義。

1.5.2 HPLC-Q-TOF/MS 數據統計分析 對HPLC-Q-TOF/MS 系統獲得的原始數據進行初步處理，以適當的格式提供結構化數據，供后續數據分析使用。所得數據由MassHunter 定性分析軟件（Agilent Technologies）中的Profinder 軟件工具提取，并轉換為CEF 文件。用Mass ProfinderProfessional（MPP）（Agilent Technologies）軟件進行數據篩選，只有頻率大于70% 的物質被選作進一步分析，最后用ID Browser（AgilentTechnologies）對未知物進行鑒定。采用單因素方差分析法對樣品的差異進行統計分析，然后進行Bonferroni post hoc analysis 和Student’sunpaired t-test，Plt;0.05 表示有統計學意義。利用偏最小二乘回歸分析（partial least squaresdiscriminant analysis， PLS-DA）分析樣品之間的差異，并繪制得分圖[21]。

2 結果與分析

2.1 蜂蜜淀粉酶值比較分析

蜂蜜的淀粉酶活性是檢驗其新鮮度的重要指標，在生產、加工和貯存過程中，溫度過高可導致蜂蜜的淀粉酶活性下降。本研究中，所有樣品中80%的蜂蜜淀粉酶活性高于國家行業標準（不低于4 mL·g?1·h?1）[22]，淀粉酶活性均值為6.65 mL·g?1·h?1。由圖1可知，油菜蜜的淀粉酶活性顯著低于荊條蜜和洋槐蜜（沁水和宜川）（Plt;0.05），平均值為（3.42±0.70 ）mL·g?1·h?1；洋槐蜜（沁水）的淀粉酶活性顯著高于其他蜂蜜樣品（Plt;0.05），平均值為（12.66±2.44） mL·g?1·h?1。

2.2 蜂蜜中主要成分分析

由圖2可知，所有蜂蜜樣品的葡萄糖和果糖含量均高于國家行業標準（二者總含量不低于60%）[23]，最高的為荊條蜜，約是國家行業標準的1.27倍，6組蜂蜜樣品平均葡萄糖和果糖含量為國家行業標準的1.18倍。蜂蜜中還原糖（葡萄糖和果糖）含量較高，易被人體吸收利用。棗花蜜的葡萄糖含量顯著高于油菜蜜、中蜂蜜和洋槐蜜（宜川）（Plt;0.05），中蜂蜜的葡萄糖含量顯著低于荊條蜜、棗花蜜和洋槐蜜（沁水和宜川）（Plt;0.05）。荊條蜜的果糖含量顯著高于油菜蜜、棗花蜜和中蜂蜜（Plt;0.05），中蜂蜜的果糖含量顯著低于荊條蜜、棗花蜜和洋槐蜜（沁水和宜川）（Plt;0.05）。沁水洋槐蜜（62.33±5.37）mg GAEs·kg?1 和宜川洋槐蜜（60.21±12.49）mg GAEs·kg?1的總酚酸含量顯著低于油菜蜜、棗花蜜和中蜂蜜（Plt;0.05）。中蜂蜜的總酚酸含量為（369.68±130.57） mg GAEs·kg?1，顯著高于其他蜂蜜（Plt;0.05）。油菜蜜、棗花蜜和荊條蜜的總酚酸含量分別為（153.53±5.61）（149.67±21.88）和（125.34±12.15） mg GAEs·kg?1。此外，洋槐蜜（沁水）的總黃酮含量為（11.7±0.32） mg QEs·kg?1，顯著低于油菜蜜、棗花蜜和中蜂蜜（Plt;0.05）。中蜂蜜的總黃酮含量為（39.17±13.75） mg QEs·kg?1，顯著高于其他蜂蜜（Plt;0.05）。油菜蜜、棗花蜜、荊條蜜和洋槐蜜（宜川）的總黃酮含量分別為（24.23±0.71）（21.97±2.17）（18.76±3.43）和（15.12±2.62）mg QEs·kg?1。與Truchado等[24]測定的意大利和斯洛伐克洋槐蜜的結果基本一致，2個產地洋槐蜜樣品中的總酚酸和總黃酮含量均較低。本研究中棗花蜜中酚酸類化合物含量較高，與楊二林等[25]研究結果類似。但不同研究中，相同蜜源蜂蜜中酚酸和黃酮類化合物含量之間存在一定差異，說明蜂蜜中酚酸和黃酮的含量也受地區、地理條件的影響。

2.3 基于HPLC-Q-TOF/MS 的樣品蜜源鑒別

通過富集各蜂蜜樣品提取物中的活性成分，并利用安捷倫MPP軟件分析其在各樣品中的差異。為評估6組蜂蜜樣品之間活性成分的變化并簡化數據管理，在MPP軟件中對原始數據進行偏最小二乘回歸分析（PLS-DA）算法。圖3 顯示的二維PLS-DA代表了53%的總變異，其中第1主成分（principal component 1，PC1）占總數據變異的35%，第2 主成分（principal component 2，PC2）占總數據變異18%。除2種洋槐蜂蜜高度重合外，其余4 種蜂蜜樣品分布區域均具有明顯的分離度。

圖4顯示的是隨機森林預測分析，以期尋找區分蜂蜜樣品的特征標志物。隨著平均下降精度（mean decrease accuracy）的變大，目標化合物作為生物標志物在圖中右側顯示的排名越好。例如，脯氨酸（Pro）、組氨酸（His）、半胱氨酸（Cys）在中蜂蜜樣品中具有較高的相對豐度，而在洋槐蜜（沁水）樣品中具有較低的豐度，顯然是這些樣品組很好的預測者。同樣，羥基酪醇 1-O-葡萄糖苷（hydroxytyrosol 1-O-glucoside）在中蜂蜜樣品中具有較高的相對豐度，而在荊條蜜樣品中具有較低的豐度，說明其對于區分2 種蜂蜜具有較高價值。另外，洋槐蜜（沁水）和洋槐蜜（宜川）在隨機森林預測分析中，區分度較小，無法明顯區別開。

2.4 基于HPLC-Q-TOF/MS 的樣品產地鑒別

通過以上PLS-DA 分析、蜜源鑒別結果可以發現，洋槐蜜（沁水）和洋槐蜜（宜川）放在所有樣品中進行分析，區分度很小，無法做到明確區分。因此，進一步將2種洋槐蜜取出進行PLS-DA分析和隨機森林預測分析。圖5顯示的二維PLS-DA代表了60.7%的總變異，其中第1主成分（PC1）占總數據變異的41.2%，第2主成分（PC2）占19.5%，說明對2種洋槐蜂蜜進行單獨分析，依然可以區分開，即不同產地洋槐蜂蜜之間存在一定差異。

進一步對洋槐蜜（沁水）和洋槐蜜（宜川）進行隨機森林預測分析（圖6），以尋找區分蜂蜜樣品的特征標志物。隨著平均下降精度的變大，目標化合物作為生物標志物在圖中右側顯示的排名越好。倍半萜化合物（palustrine）在沁水洋槐蜜樣品中具有較高的相對豐度，而在洋槐蜜（宜川）樣品中具有較低的豐度，顯然倍半萜化合物是2種蜂蜜樣品的很好的特征標志物。因洋槐蜜（沁水）和洋槐蜜（宜川）只是產地不同，說明倍半萜化合物在不同產地洋槐蜂蜜的區分中，可能具有重要應用價值。

3 討論

蜂蜜的各項理化指標是表征蜂蜜品質最簡單、最基本的指標。由于蜜源、氣候、產地、貯藏條件等的不同，蜂蜜中的理化指標存在一定差異，但都保持在一定范圍內[3]。糖是蜂蜜中含量最高的物質，含量高達70%～80%，因收獲時間、蜜源、產地的不同，蜂蜜中的糖含量也不同[26‐27]。蜂蜜中主要的糖類是葡萄糖和果糖，其含量分別為15.5%～49.3% 和18.2%～48.0%[28]，其中果糖是表征蜂蜜營養價值的糖，本研究中荊條蜜和洋槐蜜中果糖含量相對較高，具有較高的營養價值。淀粉酶是表征蜂蜜釀造程度及新鮮程度的指標，其一部分來源于花蜜，另一部分來源于蜜蜂分泌物，且蜜源植物對淀粉酶含量有一定影響。蜂蜜中的淀粉酶隨著儲存時間的延長和溫度的升高而降解[29]。本研究樣品沒有經過高溫加熱，檢測前儲存于冰箱內，蜂蜜的成分未受到降解。本研究揭示了蜜源對蜂蜜淀粉酶活性影響較大，洋槐蜜和荊條蜜中淀粉酶值較高。淀粉酶可促進人體消化吸收，具有一定的營養價值，是表征蜂蜜品質的常見指標[30‐31]。

酚酸和黃酮類物質是蜂蜜中重要的生物活性成分，其中的對羥基苯甲酸、咖啡酸苯乙酯、木犀草素、槲皮素、山奈酚、芹菜素和柯因等已被證實具有抗氧化、抗炎和抗腫瘤等功效[32]。蜂蜜中已發現的酚酸和黃酮類物質達幾十種，且在不同蜜源蜂蜜中含量差異較大，可作為鑒別蜂蜜蜜源的生物標記物[33]。本研究中，6組蜂蜜樣品的總酚酸和總黃酮含量結果類似，均表現為中蜂蜜的含量最高，而洋槐蜜含量較低。6組蜂蜜樣品中總酚酸含量一般維持在60.21～396.68 mg·kg-1，含量較高，該結果與Bertoncel等[34]的研究相近，其發現斯洛文尼亞7種最常見蜂蜜樣品的總酚含量范圍為44.8～241.4 μg·g-1，且蜂蜜中總酚含量的高低與其抗氧化能力的強弱有很大聯系。

經HPLC-Q-TOF/MS 對蜂蜜活性富集物進行非靶標代謝物質分析，所有進入色譜柱被采集到的物質都被保留下來，經MPP軟件分析不同組蜂蜜間的物質差異，并通過PLS-DA 分析對不同組蜂蜜進行判別分析，可以實現對不同蜜源蜂蜜樣品的明顯區分，而同一蜜源的蜂蜜樣品不能被分離。當單獨分析不同產地的同一蜜源蜂蜜時，可以實現產地的區分，其中倍半萜化合物（palustrine）發揮了重要作用，可作為洋槐蜂蜜產地區分的標志物質。倍半萜化合物主要來源為多年生草本植物犬問荊（Equisetum palustre L.），可用于治療風濕性關節炎、痛風、動脈粥樣硬化等[35]。山西沁水產的洋槐蜂蜜中Palustrine 含量較高，說明當地洋槐花期，犬問荊植物生長面積大，蜜蜂在采集洋槐花蜜的過程中，混入了倍半萜化合物成分，增加了其特殊性。另一方面，本研究利用HPLC-Q-TOF/MS分析了來自5個蜜源的6組蜂蜜樣品，對采集到的化合物進行全局性分析，并實施多變量統計分析以進行分類和預測，結果表明，6組蜂蜜樣品分布存在明顯差異，通過PLS-DA判別分析可以明顯區分蜂蜜的蜜源和產地信息，說明不同來源蜂蜜中化學成分差異明顯，預示著通過HPLC-Q-TOF/MS區分不同來源蜂蜜的方法切實可行。

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