Na+和Bi3+非化學計量比對Na0.5+xBi0.5-xTi0.99Mg0.01O3-δ結構和電學性能的影響

摘要： 在保持A位元素Na+Bi總量恒定（x（Na）+x（Bi）=1）和摻雜Mg摩爾分數不變的條件下， 通過調整Na和Bi摩爾分數， 研究Na+和Bi³⁺非化學計量比對Na0.5+xBi0.5-xTi0.99Mg0.01O3-δ微觀結構和電學特性的影響. 通過固相法合成Na和Bi不同摩爾分數的樣品， 利用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對其結構和微觀形貌進行表征， 并通過電化學測試評估其電學性能. 結果表明： 改變Na和Bi的摩爾分數可顯著影響樣品的晶粒尺寸和電導率； 當x=0.02時， 樣品具有最優的晶粒和晶界電導率性能. 因此， 通過控制Na和Bi的摩爾分數可有效調節材料的電學性能， 為高性能氧離子導體的開發提供實驗指導.

關鍵詞： 非化學計量比； 氧離子導體； 空間電荷勢； 電導率

中圖分類號： TB39文獻標志碼： A文章編號： 1671-5489（2025）02-0622-07

Effect of Non-stoichiometric Ratio of Na+ and Bi³⁺ on Structureand Electrical Properties of Na0.5+xBi0.5-xTi0.99Mg0.01O3-δ

LI Run， KONG Minghui， GUO Cuiting， ZHU Pei， YANG Qiang， WANG Dejun

（Key Laboratory of Material Design and Quantum Simulation， College of Materials Science and Engineering，Changchun University， Changchun 130022， China）

收稿日期： 2024-06-14.

第一作者簡介： 李 潤（1999—）， 女， 漢族， 碩士研究生， 從事新能源電池的研究， E-mail： 2879951349@qq.com. 通信作者簡介： 王德軍（1971—）， 男， 漢族， 博士， 教授， 從事高溫高壓材料和燃料電池的研究， E-mail： wangdj@ccu.edu.cn.

基金項目： 吉林省科技廳重點項目（批準號： 20230201133GX）.

Abstract： We studied the effect of non-stoichiometric ratio of Na+ and Bi³⁺ on the microstructure and electrical properties of Na0.5+xBi0.5-xTi0.99Mg0.01O3-δ by adjusting the mole fractions of Na and Bi under the condition of maintaining constant total amount of A-site elements （x（Na）+x（Bi）=1） andconstant mole fraction of Mg doping. Samples of Na and Bi with different mole fractions were synthesized by using sodid-state method， and their structures and microstructures were characterized by X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM）. The electrochemical properties were evaluated by electrochemical testing. The results show that changing the mole fraction of Na and Bi can significatly affect the grain size and conductivity of the simple. The sample exhibits optimal grain and grain-boundary conductivity performance when x=002. Therefore， controlling the mole fraction of Na and Bi can effectively modulate the electrical performance of materials， providing experimental guidance for the development of high-performance oxygen ionic conductors.

Keywords： non-stoichiometric ratio; oxygen ionic conductor; space charge potential; conductivity

為實現鈦酸鉍鈉（NBT）基材料更高的離子電導率， 研究人員主要采用摻雜離子的方法提升材料性能， 包括使用低價離子取代NBT晶格中的高價離子形成受主摻雜， 如在A位和B位分別取代Bi³⁺和Ti⁴⁺， 通過電荷補償機制增加額外的氧空位提高氧空位濃度， 從而提高其離子電導率^［1-7］.理論計算表明， 與A位摻雜相比， 在B位的取代更容易與氧形成缺陷締合， 從而降低電導率^［8］， 但在B位的Mg摻雜具備較高的電導率， 如文獻［9］研究表明， 當溫度分別為400，500 ℃時， 摩爾分數為1%的Mg摻雜在B位Na0.5Bi0.49Ti0.99Mg0.01O2.965材料的電導率分別為2，5 mS/cm; 文獻［10-11］研究表明， 在NBT基的基礎上， 用摩爾分數為1%的Mg取代Ti， 在600 ℃時晶粒電導率達0.143 S/cm. 因此Mg作為摻雜元素可提升NBT基材料的電導率.

文獻［12］研究表明， A位上Na/Bi離子的有序性對O^2-擴散影響較大. NBT為典型的鈣鈦礦結構（ABO3）， 其中A位由Na+和Bi³⁺占據， 各自的原子配位數為12. 在鈣鈦礦的晶體結構中， A位在立方體的頂角位置. B位由Ti⁴⁺占據， 其原子配位數為6， 位于立方體的體心位置. O^2-的配位數為6， 位于立方體的面心位置. （1 1 1）有序的NBT具有較高的O^2-導電性， 這是由于（1 0 0）和（1 1 0）層有序排列阻礙了O^2-向含Bi柱和層的擴散所致^［13］.由于NBT中A位的Na和Bi元素均具有揮發性， 因此A位上非化學計量發生微小變化可對電導率產生顯著影響. 當Na大于Bi的摩爾分數時， 可顯著提高材料的電導率. 當Na小于Bi的摩爾分數時， NBT基材料的電阻將明顯增大， 離子電導率下降. 這是由于Bi元素缺少， 為使導體保持電中性， 需產生一定數量的帶正電的氧空位， 從而為O^2-在晶格中的遷移提供了幫助， 進而影響電導率^［13-15］.當Bi元素過量時， 可補償燒結過程缺失的部分， 對空位形成具有強烈的阻礙作用， 從而使O^2-不易遷移. 因此， 調整Na和Bi的摩爾分數是提升電導率的一個有效途徑.

本文在保持A位元素x（Na）+x（Bi）=1和摻雜Mg摩爾分數不變的條件下， 通過調整Na和Bi的摩爾分數， 研究Na+和Bi³⁺非化學計量比對Na0.5+xBi0.5-xTi0.99Mg0.01O3-δ結構和電學特性的影響.

1 實 驗

本文采用固相法合成Na0.50+xBi0.50-xTi0.99Mg0.01O3-δ（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04）系列樣品. 以Na2CO3，TiO2，Bi2O3，MgO為原料， 并將Na2CO3，TiO2，Bi2O3，MgO分別在300，900，300，900 ℃進行煅燒以去除原料中吸附的二氧化碳和結晶水. 經煅燒的原料干燥冷卻后， 按實驗配比進行稱量. 當干燥冷卻后的原料按化學計量比進行稱取時， 為避免在稱量過程中受濕度等因素影響， 將天平置于相對濕度為25%～35%且環境相對密閉的室內. 將稱量好的原料轉移至瑪瑙研缽中， 加入適量的無水乙醇進行研磨后， 在800 ℃下煅燒2次， 每次2 h. 將研磨后的粉末置于粉末壓片機中， 在200 Mpa下壓制成致密的粉末塊. 塊狀樣品在1 000 ℃下燒結2 h得到致密的陶瓷樣品. 所合成的系列樣品根據其組成被分別命名為Na0.50Bi0.50MT，Na0.51Bi0.49MT，Na0.52Bi0.48MT，Na0.53Bi0.47MT和Na0.54Bi0.46MT.

用D2型X射線衍射儀（德國Bruker公司， 波長為0.154 18 nm， 掃描范圍2θ=20°～80°， 角度步長為0.02°， 停留時間為0.2 s）對樣品進行結構表征. 用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）觀察樣品的微觀形貌， 并用CHI660E型電化學分析儀（上海辰華儀器有限公司）進行電學性能測試， 測試頻率為0.01 Hz～1 MHz， 所有樣品的阻抗測試均在大氣環境中進行.

2 結果與討論

2.1 微觀結構

非化學計量比Na0.50+xBi0.50-xMT樣品的X射線衍射（XRD）譜如圖1所示. 由圖1（A）可見， 除x=0.04 樣品外， 其他樣品均顯示為鈣鈦礦結構相. 在x=0.04樣品中可觀察到明顯的雜相峰， 通過Jade軟件對全譜進行分析， 結果表明， 這些雜相為Na2Ti3O7（PDF#31-1329）. 由圖1（B）可見， 隨著Na摩爾分數的增加， 樣品衍射峰位置先略向左偏移后再向右偏移. 這種變化可歸因于隨著Na摩爾分數的增加， 氧空位增多使晶格輕微膨脹所致. 當Na+的摩爾分數較高時， 新增的氧空位與晶格內部存在的陽離子空位形成缺陷偶極子， 導致晶胞略收縮. 非化學計量比Na0.50+xBi0.50-xMT樣品的晶胞參數和晶胞體積列于表1.

為更準確了解非化學計量比Na0.50+xBi0.50-xMT樣品在1 000 ℃燒結2 h后的晶體結構， 以Na0.52Bi0.48MT樣品為例進行分析， 用GSAS-2軟件對其XRD數據進行結構精修. 圖1（C）為Na0.52Bi0.48MT樣品的XRD精修譜. 由圖1（C）可見， 樣品的衍射峰與四方晶相（空間群為R3c）對應， 并且通過對Bragg點位置的精修， 所得到的擬合優度（Rwp）均小于10%.

2.2 微觀形貌分析

非化學計量比Na0.50+xBi0.50-xMT的掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖2所示， 非化學計量比Na0.50+xBi0.50-xMT樣品的平均晶粒尺寸列于表2.

由圖2和表2可見： 在x=0.04的樣品中可觀察到明顯的層狀雜相； 所有樣品的晶粒尺寸分布表現出顯著的不均勻性； 樣品的平均晶粒尺寸隨Na摩爾分數的增加呈先增加后減小的趨勢， 該變化主要由于Na摩爾分數的增加會導致氧空位增多， 從而促進離子之間的移動和晶粒生長， 使平均晶粒尺寸增大所致. 隨

著Na摩爾分數的進一步增加， 由于固溶體的固溶極限， 當過量的Na+未完全融入晶胞中時， 容易與樣品中的主體離子Bi³⁺，Ti⁴⁺和Mg²⁺形成雜質， 并且在晶界上沉淀， 阻礙了晶粒的進一步生長， 因此平均粒徑最終減小. 此外， Na摩爾分數的進一步增加使NBT基晶格中A和B位離子無序化程度加劇， 在燒結過程中原子堆垛發生錯排， 在晶粒內形成位錯， 晶粒生長過程中位錯與其他缺陷之間發生交互作用形成亞晶界， 具有細化晶粒的效果. Na0.52Bi0.48MT樣品中O，Na，Bi，Mg，Ti的元素分布如圖3所示. 由圖3可見， Na0.52Bi0.48MT樣品的所有元素均勻分布在樣品中.

2.3 交流阻抗

非化學計量比Na0.50+xBi0.50-xMT在500 ℃時的交流阻抗譜如圖4所示. 由圖4可觀察到表示晶界響應以及電極響應的兩段半圓弧. 由于晶粒部分圓弧響應頻率較高， 超出現有設備條件范圍， 因此無法得到完整的晶粒阻抗圓弧. 本文選取晶粒擬合截距數值作為晶粒阻抗. 由圖4可見， 隨著Na/Bi的增加， 晶界電阻呈先減小后增大的趨勢， 其中Na0.52Bi0.48MT的晶界電阻最小.

2.4 電導率

非化學計量比Na0.50+xBi0.50-xMT系列樣品的晶粒電導率、 宏觀晶界電導率、 表觀晶界電導率和總電導率的Arrhenius關系曲線分別如圖5（A）～（D）所示. 由圖5（A）可見， 隨著Na摩爾分數的增加， 晶粒電導率呈先下降后上升再下降的趨勢， 其中Na0.52Bi0.48MT具有最大的晶粒電導率. 影響晶粒導電的主要因素分別為載流子（即氧空位）含量和活化能. 本文氧空位產生的機制可能是由于高溫燒結使Na+和Bi³⁺熱蒸發或部分Na+取代Bi³⁺所致. 由于樣品的晶胞體積變化與晶粒電導率變化規律不一致， 因此氧空位含量變化并非晶粒電導率變化的主導因素. 400～500 ℃時Na0.50+xBi0.50-xMT樣品的活化能和空間電荷勢列于表3. 由表3可見， 高溫區（450～500 ℃）中晶粒活化能（E^bulka）呈先增大后減小再增大的變化趨勢. 表明在高溫區中影響晶粒電導的因素中活化能為主導因素. 此外， 由文獻［13，16］可推測晶粒活化能的變化， 一方面可歸因于Na/Bi變化以及雜相產生使局部Na和Bi重排， 加劇了A位局部結構的無序， 導致Na-Na-Ti遷移通道變化， 使遷移所需克服勢壘發生變化. 另一方面Na摩爾分數的變化， 使V′Na發生改變， V′Na和V缺陷與V′Na-V-V′Na缺陷締合體濃度也發生變化， 導致所需克服的締合能發生了改變.

由圖5（B）可見， 樣品宏觀晶界電導率隨Na摩爾分數的增加呈先增大后減少的趨勢， 其中Na0.52Bi0.48MT明顯高于其他樣品的晶界電導率. 這是由于平均晶粒尺寸增加， 導致晶界區域減小， 從而減弱了晶界對O^2-子傳導的阻礙， 使宏觀晶界電導率得到提升所致. 當平均晶粒尺寸減小時， 晶界區域增加， 導致晶界對離子傳導的阻礙增加， 從而宏觀晶界電導率下降. 考慮到σ=L/（S×R）中L并不能代表樣品的實際晶界厚度， 基于“brick layer”模型用（L×δgb）/dg代表樣品真實晶界厚度^［17-19］， 由此得到σ^asgb=（L×δgb）/（dg×S×Rgb）為晶界的表觀晶界電導率， 從而表征相關樣品真實的晶界導電能力， 參考CeO2基和ZrO2基材料晶界厚度， 本文用5 nm作為樣品的δgb進行計算， 且δgb的取值大小不會對樣品的數據對比產生影響^［20-21］.由圖5（C）可見， 隨著Na摩爾分數的增加， σgb和σ保持不變， 但樣品之間的電導率差距逐漸縮小， 尤其在高溫區（450～500 ℃）. 綜合考慮影響晶界導電能力的兩個主要原因： 空間電荷勢和晶界雜質覆蓋率. 根據關系式

E^gba-E^bulka=2eΔφ（0）-kBT

可計算出樣品的空間電荷勢（E^gba）， 隨著Na摩爾分數的增加， 樣品的空間電荷勢呈先減小后增大的變化趨勢， 如表3所示. x=0～002樣品晶界電導率的逐步上升是由于空間電荷勢降低所致， x=0.02～0.04樣品晶界電導率的逐漸下降是由于空間電荷勢上升所致. 通過對晶界處存在雜質的“brick layer”模型改進后， 假設晶粒間的接觸面是方形的， 若用（ω/dg）2代表樣品的雜質阻塞項， 則雜質阻塞項與樣品的晶粒尺寸和純樣品中雜質含量及分布方式相關. 該系列樣品平均晶粒尺寸先增大后減小， 雜質阻塞項（ω/dg）2先減小后增大， 雜質覆蓋率先增大后減小， 由于該規律不符合表觀晶界電導率的規律， 因此空間電荷勢是影響表觀晶界電導率的主要因素.

根據關系式Rtot=Rbulk+Rgb可知， Rtot僅為Rbulk和Rgb的數學結果. 由圖5（D）可見， 總電導率的變化趨勢與晶界電導率相同， 這是由于在總電阻中晶界電阻占比較大所致， 綜合考慮后， Na0.52Bi0.48MT樣品的電學性能最優.

綜上， 本文研究了Na+和Bi³⁺非化學計量比對Na0.50+xBi0.50-xMT樣品微觀結構和電學性能的影響. 結果表明： 隨著Na摩爾分數的增加， Na0.52Bi0.48MT樣品的晶胞參數和晶胞體積呈先增大后減小的變化規律， 這是由于受氧空位含量與缺陷締合焓的影響所致； 在樣品中可觀察到層狀雜相， 且所有樣品的晶粒尺寸分布均極不均勻； 活化能為影響晶粒電導的主要因素， 其中活化能變化的主要原因是隨著Na摩爾分數的變化， 產生大量雜相， 導致局部Na和Bi重排， 加劇了A位局部結構的無序以及形成缺陷締合所致； 宏觀晶界電導率與表觀晶界電導率均隨x的增加呈先增大后減小的趨勢， 其中Na0.52Bi0.48MT樣品的電學性能最優， 推斷空間電荷勢是主要影響因素. 因此， Na和Bi摩爾分數的變化可顯著影響Na0.50+xBi0.50-xMT系列樣品的結構及電學性能， 其中Na0.52Bi0.48MT樣品在晶粒與晶界導電性能方面均最優， 表明優化Na和Bi的摩爾分數可提升材料性能.

參考文獻

［1］LI M， PIETROWSKI M J， DE SOUZA R A， et al. A Family of Oxide Ion Conductors Based on the Ferroelectric Perovskite Na0.5Bi0.5TiO3［J］.Nature Materials， 2014， 13（1）： 31-35.

［2］LIANG B C， ZHU X T， YU H M， et al. Efficient Piezocatalytic Properties of Na0.5Bi0.5TiO3 Nanoparticles for Dye Degradation and Hydrogen Peroxide Production[J]. Journal of Advanced Dielectrics， 2025， 15（1）： 2450006-1-2450006-10.

［3］MUNI KRISHNAIAH A， KAIPANA A， MAYURI P N， et al. Impedance and Energy Storage Properties of NBT-SrTiO3-KNbO3 Lead-Free Ceramics [J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2025， 36（2）： 1-10.

［4］胡江南， 王俊， 江向平， 等. 不同燒結氣氛對Bi0.47Na0.47Ba0.06Cu0.015Ti0.985O3陶瓷微觀結構與電性能的影響［J］.陶瓷學報， 2023， 44（6）： 1128-1138. （HU J N， WANG J， JIANG X P， et al. Effects of Different Sintering Atmospheres on the Microstructure and Electrical Properties of Bi0.47Na0.47Ba0.06Cu0.015Ti0.985O3Ceramics［J］.Journal of Ceramics， 2023， 44（6）： 1128-1138.）

［5］YANG F， DEAN J S， HU Q D， et al. From Insulator to Oxide-Ion Conductor by a Synergistic Effect from Defect Chemistry and Microstructure： Acceptor-Doped Bi-Excess Sodium Bismuth Titanate Na0.5Bi0.51TiO3.015［J］.Journal of Materials Chemistry A， 2020， 8（47）： 25120-25130.

［6］楊斌， 李博銳， 程婉婉， 等. B位Fe³⁺摻雜Na0.5Bi0.49TiO3陶瓷的電導性能［J］.材料工程， 2024， 52（5）： 195-202. （YANG B， LI B R， CHENG W W， et al. Electrical Conductivity Properties of B-Site Fe³⁺ Doped Na0.5Bi0.49TiO3 Ceramics［J］.Journal of Materials Engineering， 2024， 52（5）： 195-202.）

［7］BHATTACHARYYA R O S. Electrical Conductivity Study of B-Site Ga Doped Non-stoichiometric Sodium Bismuth Titanate Ceramics［J］.Journal of Alloys and Compounds： An Interdisciplinary Journal of Materials Science and Solid-State Chemistry and Physics， 2018， 746： 54-61.

［8］YANG F， LI M， LI L， et al. Defect Chemistry and Electrical Properties of Sodium Bismuth Titanate Perovskite［J］.Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（13）： 5243-5254.

［9］YANG F， LI M， LI L， et al. Optimisation of Oxide-Ion Conductivity in Acceptor-Doped Na0.5Bi0.5TiO3 Perovskite： Approaching the Limit［J］.Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5（41）： 21658-21662.

［10］BHATTACHARYYA R， DAS S， OMAR S. High Ionic Conductivity of Mg²⁺-Doped Non-stoichiometric Sodium Bismuth Titanate［J］.Acta Materialia， 2018， 159： 8-15.

［11］CANGINI L， WOHNINSLAND A， DANIEI BREMECKER D， et al. Effect of Thermal Depolarization on the Poling-Induced Domain Texture and Piezoelectric Properties in Mg-Doped NBT-6BT [J]. Journal of the American Ceramic Society， 2023， 106（11）： 6879-6890.

［12］DAWSON J A， CHEN H， TANAKA I. Crystal Structure， Defect Chemistry and Oxygen Ion Transport of the Ferroelectric Perovskite， Na0.5Bi0.5TiO3： Insights from First-Principles Calculations［J］.Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（32）： 16574-16582.

［13］ZHANG H W， RAMADAN A H H， DE SOUZA R A， et al. Atomistic Simulations of Ion Migration in Sodium Bismuth Titanate （NBT） Materials： Towards Superior Oxide-Ion Conductors［J］.Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（19）： 9116-9123.

［14］LI M， PIETROWSKI M J， DE SOUZA R A， et al. A Family of Oxide Ion Conductors Based on the Ferroelectric Perovskite Na0.5Bi0.5TiO3［J］.Nature Materials， 2013， 13（1）： 31-35.

［15］LI M， ZHANG H R， COOK S N， et al. Dramatic Influence of A-Site Nonstoichiometry on the Electrical Conductivity and Conduction Mechanisms in the Perovskite Oxide Na0.5Bi0.5TiO3［J］.Chemistry of Materials， 2015， 27（2）： 629-634.

［16］HE X， MO Y. Accelerated Materials Design of Na0.5Bi0.5TiO3 Oxygen Ionic Conductors Based on First Principles Calculations［J］.Physical Chemistry Chemical Physics， 2015， 17（27）： 18035-18044.

［17］NORBY T， SUN X W， VIIESTAD E. A Brick Layer Model for Surface Conduction in Porous Ceramics[J]. Solid State Ionics， 2023， 398： 116269-1-116269-16.

［18］ECKHARDT J K， KREMER S， FUCHS T， et al. Influence of Microstructure on the Material Properties of LLZO Ceramics Derived by Impedance Spectroscopy and Brick Layer Model Analysis [J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2023， 15（40）： 47260-47277.

［19］QIAN J， YU Q H， JIANG Z Q， et al. Comparative Analysis of the Natural Convection Process between Hollow Concrete Brick Layer and Crushed Rock Layer [J]. Cold Regions Science and Technology， 2012， 70（1）：117-122.

［20］王歡， 楊文， 馬羽欣， 等. 前驅粉體低溫燒結溫度與壓強對SDC電解質電學性能的影響［J］.吉林大學學報（理學版）， 2021， 59（5）： 1278-1281. （WANG H， YANG W， MA Y X， et al. Effects of Low-Temperature Sintering Temperature and Pressure of Precursor Powders on the Electrical Properties of SDC Electrolytes［J］.Journal of Jilin University （Science Edition）， 2021， 59（5）： 1278-1281.）

［21］GUO X， SIGLE W， MAIER J. Blocking Grain Boundaries in Yttria-Doped and Undoped Ceria Ceramics of High Purity［J］.Journal of the American Ceramic Society， 2010， 86（1）： 77-87.

（責任編輯： 王 健）