納米鎳鉬氧化物的制備及其在葡萄糖燃料電池中的應用
2025-03-21 00:00:00何慧明趙建偉秦麗溶劉遠欣
西南大學學報(自然科學版) 2025年3期
摘要：燃料電池作為一種新型的能源利用裝置，具有能量轉化率高，環境污染輕微，易于制備等優點，葡萄糖可作為燃料電池理想的能量來源。通過水熱法與退火相結合的方式，在碳布上直接生成具有納米片陣列結構的鎳鉬氧化物，并將其作為燃料電池的陽極。通過多種檢測手段分析了材料的結構、成分及其對葡萄糖的氧化催化性能，比較了反應溶液中不同鎳鉬比例對材料性能的影響，找出了最優的材料制備條件（溶液中鎳鉬比例為1∶1），在0.1 mol/L的KOH和5 mmol/L的葡萄糖底液中可獲得的最大功率密度為476.4 μW/cm2。
關 鍵 詞：納米結構；水熱法；燃料電池；葡萄糖
中圖分類號：TK6 文獻標志碼：A
文章編號：1673-9868（2025）03-0191-09
Preparation of Nano Nickel-Molybdenum Oxide and Its Application in Glucose Fuel Cells
HE Huiming， ZHAO Jianwei， QIN Lirong， LIU Yuanxin
School of Physical Science and Technology，Southwest University，Chongqing 400715，China
Abstract：As an emerging energy utilization device，the fuel cell offers several advantages including high energy conversion efficiency，minimal environmental pollution，and ease of preparation．Glucose serves as a promising energy source for fuel cells．In this study，nickel-molybdenum oxides with a nanosheet array structure were synthesized directly on carbon cloth using a combination of hydrothermal synthesis and annealing techniques，and subsequently employed as anodes in fuel cells．The structural and compositional attributes of these materials，along with their catalytic properties for glucose oxidation，were thoroughly analyzed．The influence of different Ni∶Mo ratios in solutions on the performance was also assessed．Optimal material preparation conditions were determined to be a ratio of Ni∶Mo=1∶1 in the solution．Under these conditions，the maximum power density of 476.4 μW/cm2 was achieved in a solution of 0.1 mol/L KOH and 5 mmol/L glucose．
Key words：nanostructure；hydrothermal method；fuel cells；glucose
人類社會的發展離不開能源，地球上煤、石油等不可再生能源逐漸枯竭，而人們在各行各業中對用電的需求卻越來越大，因此迫切需要新的能源來滿足需求［1-2］。燃料電池是一種電化學轉換裝置，能將燃料中的化學能直接轉換成電能，不需要中間能量的轉換，因此能量的轉換效率可以進一步提高，且環境污染小［3-4］。燃料電池的應用范圍廣泛，目前應用于汽車、航空航天、醫學等眾多領域。葡萄糖是自然界中最常見的單糖，來源非常廣泛，人體中也含有一定的葡萄糖，這使得葡萄糖燃料電池利用人體內葡萄糖實現自發電成為現實［5-6］。此外，葡萄糖還具有成本低、環境污染小、安全無毒性、易儲存和運輸、不易揮發、不易燃等優點［7-8］，這些優點使得葡萄糖燃料電池成為備受人們關注的研究對象。理論上來說，1個葡萄糖分子完全氧化可以產生24個電子，氧化產物為水和二氧化碳，標準電動勢為1.24 V［9-11］。但是實際情況中，葡萄糖很難完全氧化，在陽極反應中很容易反應不完全，因此陽極性能是決定葡萄糖燃料電池性能的關鍵因素之一［12-14］。同時，葡萄糖的氧化還原反應是非均相反應，反應動力學緩慢，因此提高葡萄糖燃料電池的氧化還原性能和反應動力學需要更加高效的催化劑。
葡萄糖燃料電池的催化劑按照種類的不同，可以分為酶葡萄糖燃料電池、微生物葡萄糖燃料電池、非生物葡萄糖燃料電池［15-16］。非生物燃料電池使用非生物催化劑來模擬酶的作用，常見的有貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物、雙金屬化合物、改性碳材料、MOF材料、N/C摻雜的單金屬化合物等。納米鎳鉬氧化物具有高活性、環保性，且儲量豐富，在超級電容器、電催化等領域具有廣泛的應用潛力，目前對納米鎳鉬氧化物的研究多集中于形貌調控以及復合材料的設計，將其應用到葡萄糖燃料電池的報道較少。本文以導電碳布為基底，選擇過渡金屬鎳和鉬為材料，用水熱法在導電碳布上成功制備出具有納米片陣列結構的鎳鉬氧化物材料作為葡萄糖燃料電池的陽極，研究表明該陽極材料對于葡糖糖的氧化具有良好的效果，本工作對于葡萄糖燃料電池的研發具有一定的參考價值。
1 實驗
1.1 試劑與儀器
1.1.1 試劑
Ni（NO3）2·6H2O（上海麥克林生化科技公司），Na2MoO4（天津瑞金特化學品公司），CO（NH2）2（成都科龍化工試劑廠），C6H12N4（重慶茂業化學試劑公司），KOH（重慶鈦新化工公司），無水乙醇（重慶鈦新化工公司），無水葡萄糖（上海麥克林生化科技公司），鐵氰化鉀（上海阿拉丁生化科技公司），PBS溶液（自制），導電碳布（上海河森電氣公司）。實驗中所用水均為去離子水。
1.1.2 儀器
數控超聲波清洗儀（KQ-250DE，昆山市超聲儀器公司），馬弗爐（SX2，上虞道墟科析儀器公司），電化學工作站（CHI660E，上海辰華儀器公司），掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7100F，日本電子株式會社），透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2010，日本電子株式會社），X射線衍射儀（XRD，TD-3500，丹東通達科技公司），X射線光譜儀（XPS，ESCALAB 250，美國賽默飛世爾公司）。
1.2 材料制備
裁剪出3 cm×3 cm大小的碳布，分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗30 min，清洗后放入干燥箱干燥備用。稱取0.872 g的Ni（No3）2·6H2O、0.644 g的Na2MoO4、0.09 g的CO（NH2）2和0.21 g的C6H12N4溶解于30 mL去離子水中，在磁力攪拌器的作用下攪拌溶解成澄清的溶液。將配置好的溶液轉移到30 mL的聚四氟乙烯內襯中，然后將清洗好的碳布也放入其中。將聚四氟乙烯內襯放入高壓反應釜中，置于鼓風干燥箱中在120 ℃的溫度下反應3 h。反應結束后，自然冷卻至室溫，取出碳布，分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗30 min，清洗后放入干燥箱干燥12 h。將干燥后的樣品在馬弗爐中300 ℃的溫度下退火3 h，得到的樣品即為碳布負載納米鎳鉬氧化物。制備不同比例的鎳鉬氧化物，制備過程同上，僅改變鎳或鉬的含量。在本實驗中，調整了制備溶液中的Ni∶Mo原子比，選取4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4共5種不同比例下制備的樣品進行了對比研究。
1.3 性能測試
性能測試在電化學工作站上進行，采用三電極測試體系，以制備的樣品（剪裁為1 cm×1 cm）作為工作電極，1 cm×1 cm的鉑片電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。分別在0.1 mol/L的KOH以及0.1 mol/L的KOH和5 mmol/L的葡萄糖混合液中進行電化學性能測試。功率密度曲線和極化曲線在H型雙室電解池中進行測試（圖1），其中陰極液為1.65 g鐵氰化鉀溶解于100 mL的PBS緩沖液中的溶液，陽極液為3 mol/L的KOH加1 mol/L的葡萄糖溶液，2種溶液之間用PP隔膜隔開，將組裝好的H型雙室電解池靜止一晚進行測試，測試在室溫條件下進行。測量功率密度時，將電阻箱與電池的陰陽兩極并聯。將外接電阻箱的起始阻值固定在9 000 Ω，等萬用表示數穩定后記錄對應的電壓值，隨后將電阻箱的阻值從大到小進行調節，直至最小外接阻值為3 Ω。每改變一次阻值記錄相對應的電壓表示數，分別根據以下公式計算出對應的電流密度和功率密度。
J=UR×S×100（1）
P=J×U×1 000（2）
其中：U為測量的電壓（V）；J為電流密度（mA·cm-2）；R為阻值（Ω）；S為陽極的有效面積（cm2）；P為功率密度（μW· cm-2）。
以電流密度J為x軸，功率密度P為y軸，得到電池的功率密度曲線。以電流密度J為x軸，電壓U為y軸，得到電池的極化曲線。將外接電阻箱的阻值固定在2 000 Ω，記錄電壓隨時間的變化示數，根據上述公式計算出對應的電流密度，以時間t為x軸，以電流密度J為y軸，得到電池的放電—時間曲線。
2 結果與討論
2.1 材料表征
使用掃描電鏡對制得的樣品進行了形貌表征，從圖2a可以看出，材料表面非常均勻平整，而且幾乎沒有破損和雜質顆粒。圖2b和圖2c為樣品的高倍SEM圖，從高倍圖中可以看出，材料均勻致密地覆蓋在碳布表面，樣品的形貌為納米片陣列結構，這些納米片的大小在幾十到一百納米，厚度僅為幾納米。這樣的納米片陣列結構具有更大的比表面積，也使其具有更多的活性位點，這有利于提高催化劑的性能。由于材料在碳布上直接生長而成，這也使得材料在碳布表面結合穩固，不易脫落，提高了催化劑的穩定性。
圖3為樣品的XRD譜圖，樣品在碳布上直接生長而成，C峰對應XRD譜圖中24.6°和43.8°處較寬的衍射峰。圖中34.5°處的衍射峰對應于MoO3的（111）晶面，60.4°處的小衍射峰與MoO2的（031）晶面相吻合，而79°處的衍射峰可以與NiO對應。除此之外，43.8°的峰也可與NiO的衍射峰對應，也就是說C峰和NiO的峰在此處重合，而NiMoO4的（330）晶面也對應于43.8°處的峰。通過XRD的分析，說明在碳布上成功制備了鎳鉬氧化物。
為了進一步確定材料的形貌與成分，對樣品進行了TEM測試，結果如圖4所示。從圖4a中可以看出，納米材料緊密包裹在碳布的表面，這與SEM圖中結果一致。從圖4b和圖4c中可以找出3種不同寬度的晶格，通過測量計算可以得出晶格寬度分別為0.233 nm、0.201 nm、0.142 nm，這與圖4c插圖SAED圖像中的衍射環很好地對應。其中，0.233 nm晶格寬度對應MoO2的（002）晶面間距，0.201 nm晶格寬度對應NiO的（200）晶面間距，0.142 nm晶格寬度對應MoO3的（31-3）晶面間距。通過XRD和TEM分析，可以證明鎳鉬氧化物在碳布表面成功地生長出。
使用XPS對樣品材料的元素組成和價態進行了測試，結果如圖5所示。圖5a是總譜圖，總譜圖中表明了Ni、Mo、O、C幾種元素的存在，其中C來自于碳布。圖5b是Ni 2p的譜圖，856.8 eV和875.3 eV分別對應Ni 2p3/2和Ni 2p1/2自旋軌道，862.9 eV和881.0 eV分別對應特征峰的衛星峰［17-19］。圖5c是Mo 3d的譜圖，232.4 eV對應的是Mo 3d5/2軌道，235.5 eV對應的是Mo 3d3/2軌道，這2個峰值差3.1 eV，說明其中還有Mo6+的存在［20-21］。圖5d為O 1s的譜圖，其中530.4 eV對應與金屬結合的O，應該來自于退火過程中金屬形成的氧化物；532.5 eV對應C=O鍵，C=O鍵的存在有利于增強材料在底液中的浸潤性［22-25］。XPS結果也再次說明在碳布表面成功制備了鎳鉬氧化物。
2.2 性能分析
在電化學工作站上測試了材料對葡萄糖催化的電化學性能，結果如圖6所示。圖6a是鎳鉬比例為1∶1的材料的CV曲線，通過對比可以看出，在0.1 mol/L KOH底液中加入5 mmol/L葡萄糖溶液后，陽極電流在 0.4 V左右開始明顯增加，說明催化劑對葡萄糖的電氧化需要更高的偏壓，材料本身的電阻不會隨著葡萄糖的加入而改變，因此陽極電流的增加是由于葡萄糖在材料表面發生催化反應導致的。圖6b是它的IT曲線，每隔50 s向0.1 mol/L KOH底液中加入1 mmol/L的葡萄糖溶液并得到其響應電流。每次加入葡萄糖溶液后，電流在極短的時間內快速提升，特別是第一次添加時電流有著顯著的變化，說明材料對于葡萄糖的催化具有敏銳的響應；隨著葡萄糖溶液濃度的增大，電流的增大程度逐漸減小，這是出現催化飽和的跡象。圖6c是不同比例的鎳鉬氧化物在0.1 mol/L KOH底液中加入5 mmol/L葡萄糖溶液對葡萄糖氧化的CV曲線。其中，樣品1到5分別對應Ni∶Mo原子比為4∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶4的溶液（圖中以NiMoOx-1到NiMoOx-5表示，下同）。可以看出，在相同的葡萄糖底液中，相同的電位下鎳鉬比例為1∶1的樣品具有最大的響應電流，說明其對葡萄糖的催化氧化性能優于其他比例的樣品。
在H型雙室電解池中進行功率密度曲線、極化曲線以及放電—時間曲線測試。測試了5種不同鎳鉬比例對其電化學性能的影響，測試結果如圖7所示。從圖7a中可以看出，改變鎳和鉬的比例對其性能有著很大的影響，所有比例樣品的功率密度都呈現出先增大后減小的規律，在某一電流密度下達到最大值。當溶液中鎳鉬比例為1∶1時，比其他比例下得到的鎳鉬氧化物具有更大的功率密度，在0.1 mol/L的KOH和5 mmol/L的葡萄糖底液中可獲得的最大功率密度為476.4 μW/cm2。當鎳或者鉬的含量增高，其功率密度有所下降，這與電化學測試的結果也相吻合。圖7b是不同比例鎳鉬氧化物的極化曲線，在所有比例中，鎳鉬比例為1∶1的鎳鉬氧化物具有最小的斜率，這與最大功率密度保持一致，說明鎳鉬比例為1∶1的樣品的極化程度最低。而除了比例不同，其他因素都相同，說明這是由于陽極性能的差異導致的，極化程度的降低可以增加電池的功率密度。活化極化是燃料電池中初始極化的主導部分，較小的斜率說明鎳鉬比例為1∶1的材料可以降低催化劑的電化學活化電位，且在鎳鉬比例為1∶1時具有最佳的協同作用。圖7c是鎳鉬比例為1∶1的材料制作的電池的放電—時間曲線，從圖中可以看出，在經過10 h的長時間連續運行后，電池的電流密度波動很小，甚至隨著時間的推移電流密度還略微有所上升，說明制備的材料具有良好的穩定性。理論上來說，只要葡萄糖一直存在，組裝的燃料電池就能一直運行下去。
通過以上測試，可以表明制備的樣品對于葡萄糖的氧化具有良好的催化作用，當合成溶液中鎳鉬比例為1∶1時制備得到的鎳鉬氧化物具有比其他比例的樣品更優異的性能，這歸功于該比例下得到的鎳鉬氧化物具有更合適的微觀形態，可以提供更多電化學活性位點，同時該比例下更有利于發揮鎳氧化物和鉬氧化物材料之間的協同作用。與以往文獻相比，制備的材料也表現出相對較好的性能，這也歸因于復合材料的微觀形態和材料間的協同作用，共同提升了材料對葡萄糖的電催化氧化性能。
3 結論
本文通過一步水熱和退火相結合的制備方法，成功在碳布表面生成了具有納米片陣列結構的鎳鉬氧化物材料，對樣品的形貌和成分進行了表征，對樣品的葡萄糖電催化氧化性能進行了分析，并且對樣品組裝成的葡萄糖燃料電池進行了測試，獲得了電池的功率密度曲線、極化曲線以及放電—時間曲線，結果表明實驗樣品對于葡萄糖的氧化具有良好的催化性能。同時研究了不同鎳鉬比例的材料對葡萄糖催化的效果，結果表明當鎳鉬比例為1∶1時的材料具有最好的效果，最大功率密度可以達到476.4 μW/cm2，這歸功于鎳鉬之間良好的協同作用以及制備材料優異的納米結構。該實驗方法具有操作簡單、成本低的優點，而且對葡萄糖具有良好的催化作用，該工作對于葡萄糖燃料電池的研發具有一定的意義。
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責任編輯 柳劍
