廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬回收研究進展

摘要：鉑族金屬在汽車尾氣催化劑、化工、投資、醫療等多個領域中扮演著關鍵角色，是不可或缺的戰略資源。中國屬于鉑族金屬礦產資源稀缺的國家，因此從二次資源中回收鉑族金屬顯得尤為重要。廢汽車尾氣催化劑作為一類重要的鉑族金屬二次資源，對其回收方法進行了總結和分析，重點介紹了國內外的濕法和火法回收工藝，并對這些不同工藝的優缺點進行了比較。同時，還對廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬回收技術的未來研究方向進行了展望，以期為鉑族金屬的可持續利用提供新的思路和方法。

關鍵詞：鉑族金屬；廢催化劑；二次資源；金屬回收；汽車尾氣；可持續利用

[中圖分類號：TF83 文章編號：1001-1277（2025）03-0001-08 文獻標志碼：A doi：10.11792/hj20250301 ]

引言

鉑族金屬（PGMs）是指位于元素周期表ⅧB族，第五、第六周期元素的總稱。該類金屬在地殼中的豐度極低，僅為百萬分之一級別，遠低于稀土元素及某些稀散金屬［1］。由于它們在自然界中通常以伴生形式共存，并且具有相似的物理化學性質，因此鉑族金屬被譽為“稀有貴金屬”［2］“工業維他命”［3］。

鉑族金屬單質大多呈現銀白色金屬光澤，唯一的例外是金屬鋨，其顏色為青藍色。除高熔點、高硬度、低膨脹系數等物理特性外，鉑族金屬的化學穩定性、抗酸堿性和抗氧化性極高，這些獨特化學性質是其生產和應用的重要考量因素。鉑族金屬因其獨特性質，在工業生產和日常生活中具有廣泛的應用。在鉑族金屬中，鉑、鈀、銠的應用量較大，2023年鉑、鈀、銠的總需求量及其在不同應用領域的分布［4］見圖1。由圖1可知：鉑族金屬主要應用于汽車尾氣催化劑［5-6］、化工［7］、投資［8］、醫療等行業。特別是汽車尾氣催化劑領域，對鉑、鈀、銠的需求量最大，占這3種金屬總需求量的62 %。

2021年，全球鉑、鈀、銠的供應量約為427.8 t，其中，汽車尾氣催化劑的供應量約為362 t，占總供應量的84.6 %［9］。不同汽車尾氣催化劑中所使用的鉑族金屬種類及其主要處理的污染物［10］見表1。由表1可知：汽車尾氣催化劑中所使用的鉑族金屬主要包括鉑、鈀和銠3種。柴油車的催化劑主要使用鉑和鈀，而汽油車則三者均有使用。隨著全球各國汽車尾氣排放標準的制定，含鉑族金屬的催化劑已經成為每臺燃油汽車的標配。此外，鉑族金屬在石油工業催化劑、水電解制氫等領域也有廣泛應用。鉑族金屬催化劑在提高反應效率、降低生產成本的同時，還能發揮環境保護的作用。

廢汽車尾氣催化劑（SACs）是一種寶貴的鉑族金屬二次資源。從這些廢汽車尾氣催化劑中回收鉑族金屬，對于緩解中國鉑族金屬礦產資源的嚴重短缺、確保鉑族金屬的安全穩定供應具有極其重要的意義。通常，從廢汽車尾氣催化劑中提取鉑族金屬的方法主要分為濕法回收和火法回收2大類。濕法回收主要包括全溶法［11］、載體溶解法［12］、活性組分溶解法［13］。全溶法和載體溶解法都需要在苛刻條件下破壞堇青石載體結構，這在實際應用中較為困難。而活性組分溶解法則是利用鹽酸+氧化劑［14-15］、氰化物［16-17］等與鉑族金屬形成配位離子，使其溶解進入溶液，而載體基本保持不溶，從而實現選擇性溶出。

盡管許多文獻指出活性組分溶解法對鉑族金屬的回收效果顯著，但在實際工業生產中，不同批次的催化劑失效程度不一，鉑族金屬向載體中的擴散量也存在差異，這導致了回收效果的不穩定性。目前，工業上主要采用火法工藝從廢汽車尾氣催化劑中回收鉑族金屬，該方法通過賤金屬捕集技術，將廢汽車尾氣催化劑與造渣劑、金屬捕集劑混合后在高溫下熔煉。體系中的氧化物會進入渣中，而鉑族金屬則與捕集金屬形成合金，一同進入金屬相中，從而實現富集回收。工業上常用的捕集劑包括鐵［18-20］、鉛［21］、銅［22］、鎳锍［23］等。

1濕法回收工藝

1.1活性組分溶解法

活性組分溶解法通常使用氧化酸浸技術將廢汽車尾氣催化劑中鉑、鈀、銠溶解，而載體不溶解，達到鉑族金屬選擇性浸出效果。該方法試劑量低，所得含鉑族金屬溶液的雜質少，方便后續處理，是一種最為理想的鉑族金屬濕法回收方法。其原理是利用鉑族金屬特殊的原子結構，能夠與鹵族元素等形成可溶性的配位化合物［24］。試驗中常用的浸出環境為在鹽酸體系中加入氧化劑（HNO3、H2O2、NaClO［25］、CuCl2等），利用鉑族金屬與氯離子形成可溶性的氯配位離子，從而將鉑族金屬選擇性溶出。

ABERASTURI等［15］研究了在鹽酸+硫酸體系中以過氧化氫作為氧化劑對多種廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬回收的影響。其中，CC2表示廢汽車尾氣催化劑來源于柴油車，CC3～CC6則來自于不同批次的汽油車。將廢汽車尾氣催化劑在250 ℃溫度下預處理22 h，然后使用鹽酸和硫酸在氧化性條件下浸出6 h，氧化劑選用過氧化氫 ，浸出溫度為95 ℃，鉑、鈀、銠回收率見圖2。由圖2可知：不同種類廢汽車尾氣催化劑在相同條件下，鉑、鈀、銠回收率雖有不同，但整體回收率均能達到95 %以上。

FIRMANSYAH等［26］將廢汽車尾氣催化劑破碎后球磨0.5～5.5 h，使粒徑小于75 μm。用5 mol/L鹽酸在70 ℃條件下浸出48 h，鉑族金屬的溶解率均接近100 %。使用三辛基十二烷基氯化磷離子液體作為萃取劑，將溶液中鉑族金屬分離富集。

安峰等［27］將廢汽車尾氣催化劑破碎為10 mm×10 mm碎片，在經過1 200 ℃焙燒去除積碳和有機物后，采用鹽酸氧化浸出。研究了以氯氣作氧化劑，不同因素對鉑族金屬浸出的影響。結果表明：在將焙燒后樣品破碎至75 μm左右，浸出溫度為70 ℃，按物料與鹽酸質量比1∶2加入300 mL鹽酸，氯氣流量為100 mL/min條件下，鉑、鈀、銠的浸出率分別為95 %、96 %、80 %。同時對比了王水作為氧化劑時與氯氣的不同效果。相比于氯氣作氧化劑，王水參與反應過程中會生成NO，難以被堿液吸收，鹽酸消耗量更高。而氯氣作氧化劑基本不會生成新的有害氣體，且多余氯氣能夠被堿液有效吸收。

AMIR等［28］和黃昆等［29］分別研究了以I- 和CN- 作為配位體，從廢汽車尾氣催化劑中回收鉑族金屬。以I- 作為配位體效果較差，鉑浸出率小于80 %；而以CN- 作配位體效果良好，在最佳處理條件下，鉑浸出率大于98 %，鈀浸出率大于99 %，銠浸出率大于95 %。雖然碘化物和氰化物均有利于鉑族金屬的浸出，但由于其藥劑的特殊性，尤其是氰化物屬于劇毒物，國家嚴格管制，所以在實際生產中很少應用。

在汽車尾氣催化劑使用過程中，尾氣中含硫、含磷、含氧物質會與催化劑在高溫下發生反應，使鉑族金屬發生硫化、磷化、氧化，對酸溶解造成困難。同時，高溫環境中γ-Al2O3會轉變為耐酸堿的α-Al2O3，對鉑族金屬形成包裹，影響酸溶解效果。

為了解決這些問題，王大維等［30］將廢汽車尾氣催化劑用NaBH4預還原處理后，在鹽酸體系浸出鉑族金屬，同時向體系中加入NaClO作氧化劑，加入NaCl補充溶液中氯離子。結果表明，鉑、鈀、銠的回收率分別為95.9 %、96.2 %、87 %。李陸俊等［31］研究了氧氣預處理和氫氣預處理對鉑族金屬浸出的影響。結果表明，從鉑浸出率考量，氧氣的預處理效果比氫氣更顯著，通過氧氣預處理后，鉑浸出率從82 %增加到99 %。CHEN等［14］考察了氧氣、氫氣、一氧化碳預處理對廢汽車尾氣催化劑中銠的浸出影響，最終得出結論，氧氣預處理后再用氫氣處理對銠浸出率提高最有效，銠浸出率從56 %增加到82 %。UPADHYAY等［32］則采用甲酸對廢汽車尾氣催化劑進行還原預處理，優化試驗條件后，鉑族金屬的浸出率均有明顯提高，相比于沒有經過預處理，鉑浸出率從71 %增加到97 %，鈀浸出率從60 %增加到94 %，銠浸出率從58 %增加到90 %。蔡興順等［33］采用甲酸還原處理DH-2型廢汽車尾氣催化劑，先通過高溫焙燒除去廢汽車尾氣催化劑中的積碳，再加入甲酸還原其中的鈀，最后采用鹽酸氧化浸出的方法回收鉑族金屬，最終結果表明，在最優工藝條件下，鉑、鈀浸出率均達到99 % 以上。

活性組分溶解法回收廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬一直是研究的熱點，同時也是應用較為廣泛的濕法工藝。雖然該方法已具備較為成熟的工業應用條件，但是對提高鉑族金屬選擇性浸出，降低載體溶出的研究從未停止。

1.2載體溶解法

載體溶解法與活性組分溶解法的思路相反，其路線是將廢汽車尾氣催化劑載體進行溶解，而將鉑族金屬留在渣中，然后對富含鉑族金屬的渣進一步處理以達到回收的目的。其原理是利用鉑族金屬與載體成分的穩定性差異，采用酸溶或者堿溶的辦法溶解載體，富集鉑族金屬。

堿溶法處理堇青石載體的廢汽車尾氣催化劑，多是采用NaOH溶解Al2O3和SiO2，化學反應為：

A12O3+2NaOH[一二]2NaA1O2+H2O，

SiO2+2NaOH[一二]Na2SiO3+H2O。

但在實際試驗過程中，用氫氧化鈉浸出效果并不理想，這是由于氧化鋁和二氧化硅與氫氧化鈉生成的NaAlO2與Na2SiO3會發生進一步反應生成難溶于水的復鹽，化學反應為：

2NaA1O2+2Na2SiO3+2H2O[一二]3Na2O·A12O3·2SiO2·2H2O。

在浸出過程中，由于副反應的存在，載體溶解受到影響，同時會大大增加堿溶液的消耗量。此外，生成的鋁硅酸復鹽會包裹廢汽車尾氣催化劑中的鉑族金屬，對后續的鉑族金屬回收造成不良的影響。為解決這一問題，丁龍等［34］采用氫氟酸優先分離載體中的硅，再采用煅燒加壓堿浸的方法將載體溶解。最終經過系列處理后，渣中鉑、鈀、銠的質量分數分別達到0.13 %、0.23 %、0.036 %，相比于原料鉑、鈀、銠分別富集了3.1倍、2.4倍、2.4倍。

研究人員采用硫酸在高溫下溶解載體，再回收渣中鉑族金屬。此方法多用于以氧化鋁為載體的廢汽車尾氣催化劑。劉公召等［12］針對Pd-Al2O3類型的廢汽車尾氣催化劑采用載體溶解法回收鉑族金屬，稀硫酸作為載體的溶解劑，王水溶解浸出渣，最終Pd回收率達97 %以上。由于鉑族金屬特殊的原子結構，可與多種離子形成配合物，雖然理論上鉑族金屬不與硫酸反應，但實際操作過程中為了加快反應速度，通過提高溫度、加壓等一系列強化反應的操作后也會使部分鉑族金屬分散到溶液中，導致損失。為進一步提高鉑族金屬回收率，周俊等［11］在高溫下利用濃硫酸將廢汽車尾氣催化劑載體中γ-Al2O3轉化為Al2（SO4）3進入溶液，鋁粉置換損失的鉑族金屬，之后再將渣中的鉑族金屬回收。最終總回收率：鉑為97 %～99 %、鈀為99 %、銠為96 %。相比于原料，鉑富集18倍、鈀富集18.2倍、銠富集3.2倍。同時，回收過程中的鋁可作為副產品回收利用［35- 36］。

1.3全溶解法

全溶解法即將廢汽車尾氣催化劑盡可能的全部溶解進入溶液，再從溶液中分離載體和鉑族金屬。主要采用的工藝是使用強酸在氧化性條件下將廢汽車尾氣催化劑溶解［11- 12］，與使用載體溶解法的區別在于是否使用氧化劑。全溶解法相較于活性組分溶解法，鉑族金屬和載體中其他有價金屬都進入溶液，從溶液中分離鉑族金屬的后續溶液也可以較容易地將其他金屬回收，如涂層中鈰、鋯、鑭等。但是，目前相關文獻中大多僅研究了從溶液中將鉑族金屬分離提取，并未過多關注其他有價金屬［37-39］。張方宇等［40］將廢汽車尾氣催化劑破碎后，采用氧化酸浸法將物料溶解，通過離子交換技術將鉑族金屬與其他元素分離，然后采用傳統的銨化分鉑、絡合提鈀、置換提銠的方法將鉑、鈀、銠分離，得到純度較高的鉑、鈀、銠產品。

2火法回收工藝

在銅、鎳、鉛、鋅、銻等金屬冶金過程中，發現伴生的貴金屬會富集到锍相或最終的金屬相中。于是提出了賤金屬捕集法回收鉑族金屬，現已得到廣泛應用，廢汽車尾氣催化劑中鉑、鈀及銠的回收工藝中，常用的賤金屬捕集劑有鐵、鉛、銅等。

2.1鐵捕集

在地球化學中，鉑族金屬屬于親鐵元素，自然界中存在很多鉑族金屬與鐵的共生礦。高溫下鉑族金屬在鐵熔體中能夠形成連續固熔體。但由于鐵熔點較高，用鐵作為捕集劑時需要使用等離子體熔煉爐，在2 000 ℃條件下熔煉捕集。

等離子體熔煉法是將廢汽車尾氣催化劑破碎后與含鐵物質混合，在2 000 ℃高溫下進行熔煉。含鐵物質可以為鐵粉、氧化鐵粉或者鐵精礦。熔煉后得到含有鉑族金屬的貴金屬合金和熔煉渣。貴金屬合金再通過濕法回收的方法獲得鉑族金屬產品，熔煉渣可作為中間物料銷售給鋼廠［41］。

許開華等［42］采用等離子體熔煉法從廢汽車尾氣催化劑中回收鉑族金屬。將破碎后的廢汽車尾氣催化劑與鐵粉、碳粉等輔料混合，在等離子體爐中熔煉，過程中加入氧化鈣造渣，最終得到含有鉑族金屬的合金相。通過分析可得，鉑、鈀捕集率達到99 %以上，銠捕集率約90 %。

等離子體熔煉回收技術具有工藝流程短、生產效率高、無廢水廢氣產生等優點，是一種具有發展潛力的鉑族金屬回收方法。但是等離子體熔煉法仍存在較大弊端，高溫條件下加入的碳粉或廢汽車尾氣催化劑本身含有的積碳會將氧化硅還原為單質硅，并且與鐵結合，生成難處理的硅鐵合金，為后續的處理帶來困難。此外，等離子熔煉耗材量大，且依賴進口，并且供貨周期較長，制約了技術的快速發展。

為降低鐵作捕集劑時熔煉溫度高及規避高硅鐵合金形成的問題。董海剛等［20］在試驗過程中將鐵精礦與廢汽車尾氣催化劑、還原劑及其他輔料混合后，利用固相還原鐵捕集鉑族金屬在1 220 ℃下熔煉。此方法并未獲得含鉑族金屬的合金，需要對熔煉渣進行破碎后磁選，才能將鉑族金屬回收。最終鉑、鈀、銠回收率分別為98.6 %、91.7 %和97.6 %。DING等［43］優化了造渣體系，采用碳酸鈉、氟化鈣和硼砂造渣，實現了在1 300 ℃～1 400 ℃下的鐵捕集，避免了高硅鐵合金的形成，鉑族金屬捕集率高于99 %。

除運用造渣熔煉技術直接捕集鉑族金屬外，TANINOUCHI等［44］開發了一種新的鐵捕集工藝，利用氯化亞鐵在高溫下分解產生的單質鐵與鉑族金屬形成金屬間化合物，再通過磁選得到富含鉑族金屬的鐵合金，其反應溫度在1 000 ℃以下。試驗結果表明，鉑、鈀回收率大于98 %、銠回收率為100 %。TANINOUCHI等［45］采用化學沉積法在廢汽車尾氣催化劑表面沉積磁性鐵，再經過熱處理進一步強化，使鉑族金屬與鐵形成合金，將原料粉碎后磁選即可得到含有鉑族金屬的鐵合金，工藝原理［45］見圖3。同樣的方法還可以用鎳代替鐵，達到相似的效果［46］。但該工藝研究使用的是模擬催化劑，忽略了催化劑在使用過程中積碳、有機物包覆及鉑族金屬向載體滲透等因素對工藝的影響。

2.2銅捕集

銅捕集通常在電弧爐內進行，捕集劑主要包括銅粉、氧化銅、碳酸銅或含銅物料。廢汽車尾氣催化劑載體為堇青石，其熔點為1 650 ℃，為降低熔點，在熔煉時加入15 %～20 %的氧化鈣，使渣中氧化鎂量調整為8 %～10 %，使熔煉溫度降低到1 300 ℃～1 400 ℃。趙家春等［22］采用銅捕集法在1 400 ℃條件下捕集5 h，Pt、Pd、Rh回收率分別為98.2 %、99.2 %和97.6 %。

銅捕集法回收鉑族金屬能夠獲得良好的效果，在工業上得到了實際應用，但作為捕集劑的銅價格高必須回收和返回使用。山田耕司等［47］介紹了一種適用于工業化生產的銅捕集法，將廢汽車尾氣催化劑與氧化銅粉、硅砂、碳酸鉀、氧化亞鐵及還原碳粉混合后在1 350 ℃下熔煉4 h。將上層渣傾倒后將含鉑族金屬熔體轉移到氧化爐中，熔體吹入富氧空氣，使熔體中的銅氧化分離。多次重復上述步驟后，得到含有鉑族金屬的銅合金，銅合金中含Pt 33 %、含Pd 12 %、含Rh 3.2 %。氧化銅渣可返回捕集過程繼續使用，大大降低了成本。

關于銅捕集過程的機理并沒有一個明確的表征佐證，科研工作者對銅捕集過程做出多種解釋。KOLLIOPOULOS等［48］提出，在高溫條件下鉑族金屬的“潤濕”和“沉降”兩種捕集機理。“潤濕”過程鉑族金屬微顆粒被銅液潤濕，形成吸附鉑族金屬的Cu-PGMs合金，沉降到坩堝底部達到潤濕捕集；“沉降”是固體鉑族金屬微顆粒依靠自身重力進行沉降，與銅液形成固熔體富集在坩堝底部，密度較大的鉑主要是通過沉降過程被銅捕集，Pd、Rh是兩種過程相互協同作用。ZHANG等［49］認為，銅捕集廢汽車尾氣催化劑中的鈀，主要依靠金屬相和渣相的密度差實現，鈀先遷移沉降至底部，再進入銅晶格形成合金。

2.3鉛捕集

在貴金屬檢測領域，“鉛試金法”應用十分廣泛［50-51］。鉛捕集具有捕集溫度低、貴金屬富集效果好的特點。因此也可以使用鉛作捕集劑從廢汽車尾氣催化劑中回收鉑族金屬。鉛捕集鉑族金屬在還原性氣氛下進行，將鉛氧化物還原成單質鉛，而在此過程中將熔體中的鉑族金屬捕獲進入合金中。

以鉛為捕集劑在1 100 ℃即可熔煉富集，但在后續的灰吹過程中易造成貴金屬損失，因此通常要加入金、銀等作保護劑。管有祥等［52］加入金作保護劑，在1 130 ℃條件下即可實現廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬的完全富集。倪文山等［53］在1 080 ℃～1 100 ℃采用鉛試金熔煉捕集礦石樣品中鉑族金屬，可將Pt、Pd、Rh、Ir富集在3～5 mg的鉛合金粒中。COMPERNOLLE等［54］以鉛作為捕集劑，采用激光刻蝕等離子體光譜儀直接測定鉛扣中Pt、Pd和Rh，可將檢測精確度提高5 %。鉛捕集鉑族金屬具有優勢，但其劣勢也十分顯著，鉛作為第Ⅰ類污染物，在實際操作過程中，400 ℃以上即有大量的鉛蒸氣逸出，易造成氧化揮發污染環境。

2.4锍捕集

锍捕集鉑族金屬主要包括鎳锍、鐵锍及銅锍。冰鎳作為捕集劑，其與其他金屬捕集方法基本相似，鉑族金屬富集在冰鎳中。據了解，金川集團股份有限公司在冶煉過程中使用鎳锍捕集鉑族金屬。國內外的報道中關于鎳锍捕集鉑族金屬多用于分析檢測領域。游剛等［55］研究鎳锍捕集廢汽車尾氣催化劑中的鉑族金屬，在鎳、硫質量比約1∶1.1，采用碳酸鈉、硼砂造渣，熔煉溫度1 050 ℃條件下， Pt、Pd和Rh的回收率分別為99.50 %、98.07 %和98.99 %。

MORCALI［56］采用鐵锍捕集鉑族金屬，將50 g廢汽車尾氣催化劑、150 g溶劑（m（NaO）∶m（B2O3）=1∶0.72）、10 g FeS2混合，在950 ℃下熔煉75 min。鉑族金屬可以富集6倍，Pt、Pd和Rh回收率分別為99 %、99 %和97 %。

锍捕集鉑族金屬回收率高，溫度較低，具有顯著的優勢，可以適配到銅、鎳冶金工序中，鉑族金屬會在后續的銅、鎳電解中富集到陽極泥中，實現鉑族金屬的進一步富集。

2.5硅捕集

除用金屬作為捕集劑外，LEI等［57］研究了采用硅作為捕集劑提取廢汽車尾氣催化劑中的有價金屬。該方法不僅能回收鉑族金屬，還能將廢汽車尾氣催化劑涂層中的稀土元素及鋯等元素回收。試驗使用二氧化硅和氧化鈣造渣降低渣系熔點，加入低純度硅（冶金級）作為捕集劑。使用氧化鎂坩堝在1 500 ℃下熔煉8 h后繼續升溫至1 550 ℃熔煉8 h，然后以2 ℃/min的速率降溫至500 ℃，得到硅與其他有價金屬的合金。將合金破碎后采用王水和氫氟酸浸出，鉑族金屬、稀土、鋯等進入溶液，而經過王水和氫氟酸處理后硅粉純度可達到99.99 %。該方法能夠將廢汽車尾氣催化劑中有價金屬回收，同時可以將冶金級硅提純至99.99 %，可用于太陽能電池等電子元器件中。雖然該方法達到了很好的試驗效果，但其缺點也是顯而易見的，處理過程時間過長，整個熔煉過程能源耗費較大，難以實現大規模工業化生產。

2.6氯化法

氯化法在金、銀等的提取冶金中有較為廣泛的應用［58-60］。其原理是氯可以與貴金屬形成穩定的配位化合物，從而改變貴金屬難溶、難處理的特性。鉑族金屬氯化回收法分為中溫氯化法和高溫氯化法。中溫氯化法是在500 ℃～600 ℃條件下氯化焙燒使鉑族金屬與氯氣生成可溶性的鉑族金屬氯化物，然后使用水或者鹽酸溶液將鉑族金屬浸出進入溶液中，最后使用溶劑萃取、離子交換等技術將鉑族金屬分離提純。高溫氯化法是在1 000 ℃～2 000 ℃條件下，將廢汽車尾氣催化劑在氯氣氣氛中焙燒，使鉑族金屬生成氯化物并揮發進入煙氣，再從煙氣中回收鉑族金屬［61］。

BOND［62］采用中溫氯化法從多孔SiC4載體廢汽車尾氣催化劑中回收鉑族金屬。載體SiC4轉變為SiCl4，而鉑、鈀和銠等金屬也變成可溶性氯化物，再通過溶解、溶劑萃取等方法分離回收鉑族金屬。

氯化法除了氯氣自身污染外，也需要考慮其與碳反應形成光氣或碳氫化合物的可能性。所以在環保要求高的現代社會難以實際應用。

3濕-火聯合回收工藝

為進一步提高鉑族金屬的綜合回收率，科研人員提出了濕法和火法相結合的辦法回收鉑族金屬［63-64］。其工藝流程主要為先用活性組分溶解法回收鉑族金屬，殘留的浸出渣再用賤金屬捕集法二次回收鉑族金屬；或者將賤金屬捕集得到的渣再用濕法處理，進一步回收鉑族金屬。

昆明貴金屬研究所將廢汽車尾氣催化劑破碎后采用鹽酸氧化浸出的方法回收鉑族金屬［65-66］。濕法浸出得到富含鉑族金屬的溶液使用鐵粉或者鋅粉置換，得到含有鉑、鈀、銠的貴金屬精礦。將貴金屬精礦再經過溶解—分離精煉后即可分別得到鉑、鈀、銠的產品。將濕法浸出得到的浸出渣采用賤金屬捕集法回收鉑族金屬，經過熔煉后鉑族金屬富集到金屬相中，利用酸浸的方法將鉑族金屬與賤金屬分離，得到含有鉑、鈀、銠的貴金屬精礦，可以并入到置換所得貴金屬精礦中一同處理，賤金屬浸出可作為副產品進一步回收。濕-火聯合法從廢汽車尾氣催化劑中提取鉑族金屬工藝流程見圖4。該工藝將活性組分溶解法處理之后的渣繼續采用火法捕集回收鉑族金屬，相比于一次浸出處理工藝，鉑、鈀、銠回收率分別提高了23.53 %、2.80 %和18.81 %。

火法回收包括捕集熔煉和氯化揮發。捕集熔煉主要依靠銅、鎳、鐵等賤金屬對鉑族金屬的捕集效應，達到對廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬的回收作用。其優點是處理量大，回收率高，十分適用于工業應用，并且生產過程中廢水和廢氣產生少，對環境相對友好。但其缺點是能耗較高，回收周期長。氯化揮發利用鉑族金屬與氯元素形成氯化物，針對其熔點低、水溶性高的特點采用高溫揮發、酸浸出的方法回收鉑族金屬。該方法相比于捕集熔煉，主要優點在于處理過程溫度低，但過程中會產生有害氣體，對設備要求較高，且鉑族金屬回收率較低。

而濕法回收主要分為活性組分溶解法、載體溶解法和全溶解法。活性組分溶解法主要是利用鉑族金屬的特性，選擇性地從物料中將鉑族金屬浸出。而載體溶解法則是利用強酸或強堿將載體溶解，再從浸出渣中回收鉑族金屬。但由于廢汽車尾氣催化劑載體均采用穩定性高的堇青石，其抗酸、堿性能好，因此試驗中均需采用高濃度酸堿，實際耗量大，且設備要求高。而全溶解法受制于廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬的存在狀態，多數廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬在使用過程中會向載體擴散，在浸出過程中會對鉑族金屬的釋放造成困難，進而影響整體的浸出率，因此該方法針對不同批次的廢汽車尾氣催化劑達到的浸出效果會有較大差別。

5結語

中國作為鉑族金屬的主要消費國，確保這些寶貴資源的安全供應至關重要。從廢汽車尾氣催化劑中高效回收鉑族金屬，對于實現這一目標具有極其重要的意義。近年來，隨著國內汽車保有量不斷增加，大量汽車開始進入報廢階段，隨之而來的含鉑族金屬廢汽車尾氣催化劑亟須得到妥善處理。當前，盡管火法回收工藝存在諸多局限，如處理溫度高、能耗大、鉑族金屬回收率低及回收周期長等問題，但火法回收仍然是鉑族金屬回收的主要方法。展望未來，火法回收工藝的發展應聚焦于降低熔煉溫度、減少能源消耗及提升金屬回收效率。同時，科研人員需不斷深化研究，通過理論創新和方法改進，致力于構建一個高效、環保且低碳的鉑族金屬回收體系。

［參考文獻］

［1］雷云濤，孫豐龍，趙中偉.地球化學與提取冶金的學科借鑒——以鉑族金屬和金為例［J］.中國有色金屬學報，2023，33（9）：2 957-2 974.

［2］楊天足.貴金屬冶金及產品深加工［M］.長沙：中南大學出版社，2005.

［3］黃禮煌.貴金屬提取新技術［M］.北京：冶金工業出版社，2016.

［4］BROWN S，COLE L，COWLEY A，et al.PGM market report［R］. Royston：Johnson Matthey，2023.

［5］FAN J，CHEN Y，JIANG X，et al.A simple and effective method to synthesize Pt/CeO2 three?way catalysts with high activity and hydrothermal stability［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2020，8（5）：104236.

［6］LI L，ZHANG N，WU R，et al.Comparative study of moisture-treated Pd@CeO2/Al2O3 and Pd/CeO2/Al2O3 catalysts for automobile exhaust emission reactions：Effect of core?shell Interface［J］.ACS Applied Materials amp; Interfaces，2020，12（9）：10 350-10 358.

［7］張瑞，唐四葉.乙炔選擇性加氫鈀基催化劑的研究進展［J］.化學工程與裝備，2023（12）：180-181.

［8］楊馥瑜.貴金屬戰略儲備對金融經濟的影響及應對策略［J］.金融客，2023（12）：1-3.

［9］BLOXHAM L，BROWN S，COLE L，et al.PGM market report［R］.Royston：Johnson Matthey，2022.

［10］邢正杰，常雨樂，吳王平.鉑族金屬的應用、供需和循環利用［J］.貴金屬，2023，44（增刊1）：40-45.

［11］周俊，任鴻九.從粒狀汽車廢催化劑中回收鉑族金屬［J］.有色金屬（冶煉部分），1996（2）：31-35.

［12］劉公召，巍霍.失活催化劑中提取鈀的研究［J］.礦產綜合利用，2006，27（1）：47-49.

［13］NOGUEIRA C A，PAIVA A P，OLIVEIR P C.Oxidative leaching process with cupric ion in hydrochloric acid media for recovery of Pd and Rh from spent catalytic converters［J］.Journal of Hazardous Materials，2014，278：82-90.

［14］CHEN S，SHEN S，CHENG Y，et al.Effect of O2，H2 and CO pretreatments on leaching Rh from spent auto?catalysts with acidic sodium chlorate solution［J］.Hydrometallurgy，2014，144/145：69-76.

［15］ABERASTURI D J，PINEDO R，LARRAMENDI I R.Recovery by hydrometallurgical extraction of the platinum?group metals from car catalytic converters［J］.Minerals Engineering，2011，24（6）： 505-513.

［16］黃昆，陳景.加壓氰化法提取貴金屬的研究進展［J］.稀有金屬，2005，29（4）：285-390.

［17］黃昆.加壓氰化法提取鉑族金屬新工藝研究［D］.昆明：昆明理工大學，2004.

［18］丁云集，崔言杰，張深根.鐵捕集鉑族金屬富集物的鋅碎化-酸解原理及工藝研究［J］.稀有金屬，2022，46（1）：57-66.

［19］張金池，張帆，王芳，等.鐵捕集合金中鉑族金屬的高效回收工藝研究[J].貴金屬，2024，45（增刊1）：111-115.

［20］董海剛，趙家春，陳家林，等.固態還原鐵捕集法回收鉑族金屬二次資源［J］.中國有色金屬學報，2014，24（10）：2 692-2 697.

［21］張騰，張善輝，姜學利，等.PbO高溫還原法捕集鉑族金屬的試驗研究［J］.銅業工程，2022（5）：62-66.

［22］趙家春，崔浩，保思敏，等.銅捕集法從失效汽車催化劑中回收鉑、鈀和銠的研究［J］.貴金屬，2018，39（1）：56-59.

［23］羅德先.國外汽車催化劑中鉑族金屬回收利用對我們的啟示［J］.資源再生，2007（12）：42-44.

［24］ZHANG L，SONG Q，LIU Y，et al.An integrated capture of copper scrap and electrodeposition process to enrich and prepare pure palladium for recycling of spent catalyst from automobile［J］.Waste Management，2020，108：172-182.

［25］李勇，賀小塘，熊慶豐，等.熔煉法從失效汽車尾氣催化劑中富集回收鉑鈀銠［J］.有色金屬（冶煉部分），2017（8）：40-43.

［26］FIRMANSYAH M，KUBOTA F，GOTO M.Selective recovery of platinum group metals from spent automotive catalysts by leaching and solvent extraction［J］.Journal of Chemical Engineering of Japan，2019，52（11）：835-842.

［27］安峰，葉學海.金屬載體失效汽車尾氣催化劑鉑族金屬回收工藝研究［J］.無機鹽工業，2015，47（5）：58-60.

［28］AMIR Z，MORTEZA B.Factors affecting platinum extraction from used reforming catalysts in iodine solutions at temperatures up to 95 ℃ ［J］.Hydrometallurgy，2009，97：119-125.

［29］黃昆，陳景.失效汽車催化劑中鉑族金屬的加壓氰化浸出［J］.中國有色金屬學報，2003，13（6）：1 559-1 564.

［30］王大維，李巖松，姜炳南.提高廢三元催化劑鉑族金屬回收率工藝研究［J］.有色礦冶，2012，28（1）：24-26.

［31］李陸俊，沈少波，羅坤.氧氣和氫氣預處理對加壓濕法提取廢汽車催化劑中鉑的影響［J］.稀有金屬與硬質合金，2016，44（1）：16-20.

［32］UPADHYAY A K，LEE J C，KIM E U.Leaching of platinum group metals （PGMs） from spent automotive catalyst using electro?generated chlorine in HCl solution［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2013，81（11）：1 991-1 999.

［33］蔡興順，吳賢，張驥.廢DH-2型催化劑中鉑與鈀的回收[J].有色金屬，2002，54（增刊1）：155-156.

［34］丁龍，楊建廣，閆萬鵬，等.從堇青石型失效汽車尾氣催化劑中富集鉑族金屬試驗研究［J］.濕法冶金，2018，37（5）：376-383.

［35］王亞軍，李曉征.汽車尾氣凈化催化劑貴金屬回收技術［J］.稀有金屬，2013，37（6）：1 004-1 015.

［36］ANGELIDIS T N，SKOURAKI E.Preliminary studies of platinum dissolution from a spent industrial catalyst［J］.Applied Catalysis A General，1996，142（2）：387-395.

［37］張邦安.從失效汽車尾氣凈化催化劑中回收鉑族金屬［J］.中國資源綜合利用，2004（8）：15-18.

［38］楊洪飚.從失效催化劑回收鉑的工藝及應用研究［D］.昆明：昆明理工大學，2004.

［39］杜欣.從汽車廢催化劑中回收銠的濕法工藝研究［D］.衡陽：南華大學，2010.

［40］張方宇，曲志平，黃燕飛.從汽車尾氣廢催化劑中回收鉑、鈀、銠的方法：02113059.0［P］.2002-12-18.

［41］MULTIMETCO.FURNACES［EB/OL］.［2024-10-19］.https：∥www.multimetco.com/capabilities/furnaces/.

［42］許開華，周繼鋒.汽車廢催化劑火法回收鉑族金屬的方法：CN201610883402.X［P］.2017-02-08.

［43］DING Y，ZHENG H，ZHANG S，et al.Highly efficient recovery of platinum，palladium，and rhodium from spent automotive catalysts via iron melting collection［J］.Resources Conservation and Recycling，2020，155：104644.

［44］TANINOUCHI Y，OKABE T H.Recovery of platinum group metals from spent catalysts using iron chloride vapor treatment［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，2018，49（4）：1 781-1 793.

［45］TANINOUCHI Y，WATANABE T，OKABE T H.Magnetic concentration of platinum group metals from catalyst scraps using iron deposition pretreatment［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，2017，48（4）：2 027-2 036.

［46］TANINOUCHI Y，WATANABE T，OKABE T.Recovery of platinum group metals from spent catalysts using electroless nickel plating and magnetic separation［J］.Materials Transactions，2017，58（3）：410-419.

［47］山田耕司，田山健一，江澤信泰，等.回收鉑族元素的方法：CN100366770C［P］.2008-02-06.

［48］KOLLIOPOULOS G，BALOMENOS E，GIANNOPOULOU I，et al. Behavior of platinum group metals during their pyrometallurgical recovery from spent automotive catalysts［J］.Open Access Library Journal，2014，1∶1-9.

［49］ZHANG L，SONG Q，LIU Y，et al.Novel approach for recovery of palladium in spent catalyst from automobile by a capture technology of eutectic copper［J］.Journal of Cleaner Production，2019，239：118093.

［50］李運剛.鉛捕集金銀效果的研究［J］.黃金，2000，21（6）：30-32.

［51］徐存生，黃蕊，陳菲菲，等.鉛試金捕集——石墨爐原子吸收測定痕量金［J］.黃金，1988，9（1）：52-57.

［52］管有祥，徐光，王應進，等.用金作保護劑鉛試金富集汽車尾氣凈化催化劑中鉑鈀銠的研究［J］.貴金屬，2011，32（2）：67-71.

［53］倪文山，孟亞蘭，姚明星，等.鉛試金富集-塞曼石墨爐原子吸收光譜法測定礦石樣品中鉑鈀銠銥［J］.冶金分析，2010，30（3）：23-26.

［54］COMPERNOLLE S，WAMBEKE D，DE RAEDT I，et al.Direct determination of Pd，Pt and Rh in fire assay lead buttons by laser ablation-ICP-OES：Automotive exhaust catalysts as an example［J］.Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2011，26（8）：1 679-1 684.

［55］游剛，方衛，李青，等.失效汽車催化劑中鉑鈀銠富集方法探討［J］.冶金分析，2016，36（6）：7-11.

［56］MORCALI M.A new approach to recover platinum?group metals from spent catalytic converters via iron matte［J］.Resources Conservation And Recycling，2020，159：104891.

［57］LEI Y，QIU P，MA W，et al.Novel approach for clean utilization of complex low?grade metal resources using silicon as metal getter［J］.Journal of Cleaner Production，2020，260：121063.

［58］李倩茜，劉梵瑜.金浸出尾渣微波氯化焙燒試驗研究［J］.黃金，2024，45（11）：84-89.

［59］杜主義，王夏，王亭圓.液氯化法金精煉工藝優化與實踐［J］.黃金，2019，40（9）：60-63.

［60］王菊，郭嘉鵬，張越，等.碳質銀精礦富氧-氯化焙燒試驗研究［J］.黃金，2016，37（8）：58-60.

［61］胡定益.失效汽車催化劑中鉑族金屬浸出工藝優化及浸出動力學研究［D］.昆明：昆明貴金屬研究所，2015.

［62］BOND G R.Treatment of platinum containing catalyst：2214173［P］.1957-09-10.

［63］范興祥，董海剛，付光強.還原-磨選法從汽車尾氣失效催化劑中富集鉑族金屬［J］.稀有金屬，2014，38（2）：263-268.

［64］陳安然，張澤彪，王仕興.微波焙燒回收汽車尾氣廢催化劑濕法浸出渣中銠［J］.稀有金屬，2012，36（6）：980-983.

［65］吳曉峰，汪云華，童偉鋒，等.濕-火聯合法從汽車催化劑中提取貴金屬的方法：CN101519725B［P］.2010-10-13.

［66］吳曉峰，汪云華，童偉鋒.濕-火聯合法從汽車尾氣失效催化劑中提取鉑族金屬新工藝研究［J］.貴金屬，2010，31（4）：24-31.

Research progress on platinum group metal recovery from spent automotive exhaust catalysts

Qiao Jinxi1， 2， 3， Zhang Lei1， 2， 3， Guo Xueyi1， 2， 3， Tian Qinghua1， 2， 3， Wang Qinmeng1， 2， 3

（1.School of Metallurgy and Environment， Central South University;

2.Hunan Provincial Key Laboratory of Nonferrous Metal Resources Recycling and Utilization;

3.National amp; Local Joint Engineering Research Center for Nonferrous Metal Resources Recycling and Utilization）

Abstract：Platinum group metals （PGMs） play a pivotal role as indispensable strategic resources in automotive exhaust catalysts， chemical industries， investments， healthcare， and other fields. China faces significant scarcity in PGM mineral resources， making the recovery of PGMs from secondary resources particularly critical. This paper comprehensively reviews and analyzes recovery methods for spent automotive exhaust catalysts， a major secondary source of PGMs. It highlights hydrometallurgical and pyrometallurgical recovery processes developed domestically and internationally， comparing their advantages and limitations. Furthermore， future research directions for PGM recovery from spent catalysts are proposed to advance the sustainable utilization of these metals， offering innovative ideas and approaches.

Keywords：platinum group metals; spent catalyst; secondary resources; metal recovery; automotive exhaust; sustainable utilization