三維校正輔助高效液相色譜快速定量和源解析土壤中苯系物

摘要：苯系物是土壤中常見的有機污染物，具有生物毒性甚至強致癌性。本研究借助化學計量學三維校正算法強大的譜圖分辨能力和“二階優勢”，在干擾共存及色譜峰和光譜曲線嚴重重疊的情況下，實現了土壤中乙苯（EBZ）、鄰二甲苯（OXY）、間二甲苯（MXY）、1，2，4三甲苯（UTB）和1，3，5三甲苯（MTY）的同時、快速和準確定量分析。采用交替三線性分解算法（ATLD）獲得土壤中五種苯系物的平均回收率在（950±13）%至（1025±45）%之間；預測均方根誤差在092～2493 μg/mL之間；檢測下限在0061～1060 μg/mL之間。這些結果表明，發展的方法性能優良。接著采用發展的方法對7個茶園土壤樣和60個工業區土壤樣進行解析，在兩類土壤樣中均未檢出OXY、MXY和MTY，但檢測到EBZ和UTB。最后采用主成分分析（PCA）對ATLD獲得的相對濃度矩陣進行解析，發現兩類土壤有很好的區分度，說明其有機污染來源不同，推測茶園土壤中EBZ和UTB可能來源于農業活動，如噴施農藥、堆肥和施肥等，而工業區土壤中EBZ和UTB則可能來源于汽車尾氣、煤炭燃燒和石油泄漏等。該方法簡單、快速、綠色、環保，有望發展成為一種很有潛力的土壤苯系物快速定量和源解析方法。

關鍵詞：三維校正；高效液相色譜；苯系物；ATLD；PCA

中圖分類號：X830.2文獻標識碼：A

文章編號：1008－0457（2025）02－0028－10國際DOI編碼：10.15958/j.cnki.sdnyswxb.2025.02.004

苯系物（Monoaromatic Hydrocarbons， MACHs）為苯及其衍生物的總稱，是環境中常見的有機污染物。其中苯（Benzene）、甲苯（Toluene）、乙苯（Ethylbenzene）、二甲苯（Xylene）為代表性物質（簡稱BTEX），具有生物毒性甚至強致癌性，對人體健康和環境危害大，已列入世界各國優先控制環境污染物“黑名單”［12］。

對環境中MACHs研究主要集中于大氣領域，特別是微環境空氣領域，如居民住房、辦公室、學校、商場和醫院等［3］。近年來，土壤和水體中MACHs的污染分布和源解析逐漸引起了國內外學者的關注。BalseiroRomero等［4］在2016年通過分析西班牙托米諾地區的土壤和地下水中MACHs等有機成分，發現污染源來自當地燃油站地下儲油罐泄漏及從1990年開始產生污染的汽油，且污染物一直在向周邊土壤和地下水中遷移擴散。2018年，劉安等［5］對深圳市龍崗區道路降塵中MACHs的時空分布規律進行了研究，發現苯、甲苯、乙苯和苯乙烯主要源于工業生產活動，而二甲苯主要源于道路交通活動。Xu等［6］在2019年分析了中國農業土壤中MACHs時空分布特征，研究表明土壤中MACHs濃度與土壤中有機污染物濃度呈正比關系。這些研究工作為指導修復MACHs污染的土壤并控制其對地下水甚至飲用水的污染，提供了較好的參考價值。

分析土壤中MACHs常用方法是氣相/液相色譜及其與質譜聯用技術［710］。高效液相色譜（HighPerformance Liquid Chromatography， HPLC）是其中應用廣泛的一種色譜技術［1112］。在大多數情況下，它能有效地分離所有感興趣的待分析物。然而，分析復雜樣本時，經常會碰到分析物彼此或與干擾物重疊的情況，最常用的策略就是不斷優化試驗條件。即便如此，依然可能存在色譜峰重疊問題，特別是復雜實際樣本。在這種情況下，最有效且簡單的策略就是借助三維校正算法強大的譜圖分辨能力及“二階優勢”，將感興趣分析物從復雜體系中分離出來。該類算法中應用廣泛的主要是平行因子分析（Parallel Factor Analysis， PARAFAC）［13］、多元曲線分辨交替最小二乘（Multivariate Curve ResolutionAlternating Least Squares， MCRALS）［1415］和交替三線性分解（Alternating Trilinear Decomposition， ATLD）［1618］。這些基于最小二乘原理的算法可用于直接分解二階數據并獲得分析物的譜圖和濃度信息。更重要的是，這些方法可直接用于復雜混合物的分析，即在存在未知干擾物的情況下，也可以精準地定量復雜體系中感興趣的待分析物含量，這就是“二階優勢”［1923］。

在本研究中，通過將HPLCDAD數據與基于ATLD和主成分分析（Principal Component Analysis， PCA）的化學計量學方法相結合，提出了一種同時、快速、準確定量和源解析土壤樣中乙苯（Ethylbenzene， EBZ）、鄰二甲苯（oXylene， OXY）、間二甲苯（mXylene， MXY）、1，2，4三甲苯（unsymTrimethylbenzene，UTB）和1，3，5三甲苯（Mesitylene， MTY）等5種苯系物的策略。該方法首先建立驗證模型，對定量預測的準確性進行考察。接著在存在土壤干擾組分和嚴重共保留的情況下，對土壤加標樣中5種苯系物進行解析，繼續探究方法的準確性和可靠性。最后采用PCA對ATLD分辨的茶園和工業區實際土壤樣的相對濃度矩陣進行分析，實現對兩類不同土壤樣品中苯系物的源解析。該方法簡單、快速、綠色、環保，有望發展成為一種很有潛力的土壤苯系物快速定量和源解析方法。

1材料與方法

11化學試劑

實驗所用化學品均為分析純級，水是MilliQ超純水。EBZ、UTB（98%）和MTY（97%）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司（上海，中國）。OXY和MXY于國藥集團化學試劑有限公司采購獲得。HPLC級甲醇購自Tedia有限公司（費爾菲爾德，美國）。1820 MΩ/cm的超純去離子水通過MilliQ水純化系統制備（Millipore，馬薩諸塞州，美國）。每種苯系物標準儲備液分別通過溶解分析純級的化合物于甲醇中，然后用甲醇定容至刻度，貯存在4 ℃冰箱中。工作液通過移取適量的儲備液用甲醇稀釋至所需濃度配成，現配現用。

12儀器和色譜條件

所用儀器為LC20AT色譜系統（島津，日本），配備了脫氣系統、壓力泵系統、全自動進樣閥、柱溫箱和配有氘燈的二極管陣列檢測器（HPLCDAD）。采用的HPLC分離柱是長250 mm、內徑46 mm、50 μm填充物的HypersilODS 分析柱 （島津，日本）。采用LC分析軟件控制儀器、采集數據和讀取數據。流動相采用等度模式，由甲醇和超純水組成，流速10 mL min-1，進樣量10 μL。DAD檢測的波長范圍為190～800 nm，間隔12 nm。在進樣前，樣品先用045 μm有機纖維素膜過濾。所有的MATLAB程序為自編。所有計算在Microsoft Windows 10操作系統下進行。

13分析程序

131校正集、驗證集及土壤加標樣制備

為了同時檢測土壤樣品中5種苯系物，制備了19個樣品。前7個（C01—C07）用作校正樣，通過移取適量的分析物至10 mL容量瓶中，然后用甲醇稀釋至刻度。5種分析物的濃度范圍分別為0～86700 μg/mL（EBZ）、0～5274 μg/mL（OXY）、0～10590 μg/mL（MXY）、0～17600 μg/mL（UTB）、0～17200 μg/mL（MTY）。隨后制備了6個驗證樣（V01—V06）來驗證采用方法的預測能力，這些樣品中只添加了目標分析物，沒有添加任何干擾，對應5種苯系物濃度在其相應校正樣的濃度范圍內，被隨機選擇以避免分析物間濃度的共線性，如表1所示。制備了4個土壤樣（S01—S04）作為預測集，加標的5種分析物濃度也在其相應校正樣的濃度范圍內。此外，水空白樣和未添加分析物的土壤空白樣分別測量3次。在進樣前，所有的樣品都用045 μm的纖維素膜過濾，根據樣本序號進行HPLCDAD測量。

132實際土壤樣的制備

土壤樣分別采自益陽市某工業區及某茶園，共收集了7個茶園土壤樣和60個工業區土壤樣。采集的樣品先在室溫下干燥，用研缽搗碎，去除石塊及樹葉等雜物，過200目細篩；稱取05 g左右土壤粉末倒入5 mL離心管，加入30 mL二氯甲烷和20 mL正已烷，超聲萃取10 min后再離心10 min，用注射器取上清液20 mL用045 μm有機纖維素膜過濾。濾液裝入樣品瓶直接上機測試。

1.4理論方法

14.1三維校正的三線性成分模型

現代分析儀器如HPLCDAD、液相色譜質譜和激發發射矩陣熒光能夠產生二階數據［1920，24］。假設一個樣本產生大小為I×J的矩陣數據，I 和 J分別代表第一維和第二維的數據點數。以HPLCDAD為例，I是保留時間點數，J是波長點數。如果由校正和預測集組成的K個樣本堆積起來，就可以獲得一個大小為I×J×K的三維數陣X。這樣的三維數陣X的三線性成分模型有以下的表達形式：

14.2交替三線性分解算法（ATLD）

交替三線性分解算法（ATLD）實際上是不加約束的傳統平行因子分析（PARAFAC）算法的改進。它采用交替最小二乘原理，引入了基于奇異值分解（Singular Value Decomposition， SVD）的MoorePenrose廣義逆計算和交替迭代步驟來改善三線性分解的性能，使損失函數即殘差陣元素的平方總和達到極小化，從而使其具有對預估計的組分數不敏感及運算速度快等特點［25］。根據等式（2）—（4），ATLD算法的三個目標函數表示如下：

2結果與分析

21試驗條件優化

分析之前，分別對分析物的線性范圍和溫度對分析物色譜峰的影響進行了探討。通過不同濃度與色譜峰面積進行線性回歸，確立了3個分析物的線性范圍。另外，為了考查溫度對峰形的影響，在30、35和40 ℃柱溫條件下進行了樣品的測試，結果發現當選取40 ℃柱溫時，避免了峰拖尾現象，特別是對EBZ的峰拖尾現象。為了保證該方法的有效性，本試驗中所有的樣品濃度都在分析物線性范圍和柱溫40 ℃的條件下進行測量。

22HPLC分析

在最優實驗條件下，進一步對流動相甲醇和純水比率進行了考查。當流動相比率為80∶20 （v/v），UTB和MTY的色譜峰完全分開，MXY與OXY的色譜峰部分重疊，EBZ和OXY則完全重疊，難以區分，且會消耗較多的有機溶劑和時間（至少145 min）。當流動相中甲醇的比率上升到85%時，所有峰流出需要102 min，且UTB和MTY的色譜峰已部分重疊，EBZ、OXY和MXY 3種物質的色譜峰已完全重疊在一起，如圖3所示。

為了節省時間和溶劑，繼續增加流動相中甲醇含量。當增加至92%時，5個色譜峰的流出時間少于66 min。此時，EBZ、OXY和MXY以及UTB和MTY的色譜峰已重疊非常嚴重，應用常規的分析方法直接進行選擇性定量分析已變得不可能。但是，借助化學計量學三維校正方法優良的分辨能力和“二階優勢”，可以輕易地解決這個棘手的難題。所以，在整個實驗過程中采用92∶8（v/v）的甲醇和純水作為流動相，且在不同的實驗體系如驗證樣、土壤加標樣和實際土壤樣分析中都采用此實驗條件。

含有5種苯系物的不同樣品（C01、C02、C03、V01和S04）在230 nm處的色譜曲線，如圖4所示。從圖中單個物質的出峰時間可以看到，EBZ、OXY和MXY的色譜峰重疊非常嚴重，OXY的保留區域基本被包在了EBZ和MXY的保留區域內。UTB和MTY也大部分區域重疊在了一起。這就存在嚴重的共保留問題，表明不經化學或物理的分離而采用常規的方法進行直接和選擇性地定量分析5種苯系物是完全不可能的。幸運的是，可以采用多通道檢測器結合基于ATLD的三維校正方法來進行分析，獲得復雜樣品中感興趣分析物滿意的定性定量分析結果。

232定量分析土壤加標樣中5種苯系物

制備了添加不同濃度的5種苯系物的4個土壤樣（S01—S04）和一個未加分析物的空白土壤樣。按照序號來測量樣品，未加標河泥樣重復測量3次，從而產生了兩個維度分別為61× 45×14和51×130×14的三維數陣。兩個數陣采用ATLD分解時，采用的組分數分別為8和4。

從圖5可知，5個分析物的保留時間分為兩個區域，分別為499～563 min和606～659 min。在兩個區間內，它們的色譜峰彼此嚴重重疊。另外，由于樣品的復雜性，土壤樣品本身也存在著幾個與分析物共保留的色譜峰。這些都顯示了不經色譜完全分離而從實際復雜樣本中直接定量分析EBZ、OXY、MXY、UTB和MTY的難度。然而，采用基于ATLD的三維校正方法直接對復雜樣品的HPLCDAD數據進行分辨，獲得了EBZ、OXY、MXY、UTB和MTY的歸一化色譜和光譜曲線。圖5a及圖5c展示了5種苯系物真實的和分辨的歸一化保留曲線。從土壤樣本中分辨得到的5種分析物的歸一化光譜曲線見圖5b及圖5d。從圖5可知，土壤基體、EBZ、OXY、MXY、UTB和MTY的共保留非常嚴重。而且5種分析物光譜也嚴重重疊。但是，采用ATLD直接解析土壤集數陣，不僅得到的5種苯系物色譜曲線與其真實的吻合得很好，獲得的光譜曲線也與其真實曲線完全吻合。這就說明所得的結果是可靠的，基于ATLD的三維校正方法具有“二階優勢”，它能從含有未知未校正的干擾中分辨出分析物的色譜和光譜曲線。三線性分解方法的唯一性和該方法的可靠性再一次得到了證實。另外，除了獲得5種分析物的保留時間和光譜信息外，還獲得一個相對濃度矩陣。對校正集中分析物的相對濃度和已知濃度進行線性回歸，就能估計出未知樣中分析物的濃度。表3顯示了土壤樣本中5種分析物的預測結果。EBZ、OXY、MXY、UTB和MTY的平均回收率分別為（971±43）%、（988±18）%、（1004±24）%、（1025±45）%和 （950±13）%。5種分析物的RMSEPs分別為2493、092、210、768和751 μg/mL。這些結果顯示基于ATLD的三維校正方法在定量分析土壤中5種苯系物時提供了滿意的預測能力。這些結果也進一步證實ATLD算法具有二階優勢，不僅能在存在未知未校正干擾物、嚴重共保留和光譜重疊的情況下，進行精確的色譜和光譜曲線分辨，甚至還能進行感興趣分析物的直接濃度預測。

233品質因子分析

品質因子如靈敏度（Sensitivity，SEN）、選擇性（Selectivity，SEL）、檢測下限（Limit of detection，LOD）和定量限（Limit of Quantification，LOQ）被用來評估預測結果的準確度［26］，結果列于表3最后4行。ATLD給出的5種苯系物的SEN和SEL分別在（14～102）×102 mL/μg和0013～0032范圍內。獲得的LOD和LOQ分別在（0061～106）μg/mL和（018～321）μg/mL范圍內。研究這些結果可知，ATLD給出了較好的品質因子，說明該算法的定量結果準確可靠。這些結果進一步證實了ATLD的優良性能，基于ATLD算法的三維校正方法能用于直接和選擇性的定量分析復雜體系中感興趣組分，并給出滿意的結果。接下來將采用發展的方法解析實際土壤樣品中5種苯系物的含量。

234定量和源解析實際土壤樣中5種苯系物

采用發展的方法解析實際土壤樣中5種苯系物結果如表4所示。從表中可知，OXY、MXY和MTY未檢出。在茶園和工業區土壤中均檢出EBZ和UTB，其中EBZ濃度范圍分別為4496～6393 μg/g和4450～6378 μg/g，平均值分別為5627和5324 μg/g，顯著大于工業用地土壤篩選值2800 μg/g［27］，說明兩類土壤都已經受到EBZ污染，其中茶園區由于人類活動和臨近工業區，其污染還較工業區嚴重；UTB濃度范圍分別為000～1742 μg/g和000～2259 μg/g，平均值分別為810和584 μg/g。首先采用基于EBZ和UTB濃度構建了一個兩維模式空間（圖6（a）），然而兩類土壤沒有區分度。接著采用主成分分析法（PCA）對ATLD（N=10）獲得的相對濃度矩陣進行分析，并分別采用前兩個和三個主成分構建兩維和三維模式空間。其中PCA構建兩維模式空間也沒有將兩類土壤類區分開來，但三維模式空間發現茶園土壤樣（圖6五角星點）和工業區土壤樣（圖6圓圈點）基本分離開來，有很好的區分度。這些結果說明兩類土壤有機污染來源可能不同。

3討論與結論

苯系物是土壤中常見的有機污染物，具有生物毒性甚至強致癌性［2］。在本研究中，選用92∶8的甲醇∶水作為流動相，5種苯系物色譜峰在66 min內流出，且在不同的實驗體系如驗證樣、土壤加標樣和實際土壤樣分析中都采用了同樣的實驗條件。5種苯系物色譜流出峰重疊非常嚴重，其中EBZ、OXY和MXY三個物質完全重疊，UTB和MTY也大部分區域重疊在一起。這就存在嚴重的共保留問題，這表明不經化學或物理的分離而采用常規的方法進行直接和選擇性地定量分析5種苯系物是完全不可能的。在本研究中，我們借助化學計量學三維校正算法強大的譜圖分辨能力和“二階優勢”，在干擾共存及色譜峰和光譜曲線嚴重重疊的情況下，成功實現了對不同體系中5種苯系物的快速定量。首先，建立了一個驗證模型，驗證了方法的準確性和可靠性，快速、同時獲得了5種苯系物的準確定量結果。但是，發展方法的諸多優勢并未完全展現，只有當它面臨復雜的實際自然基體干擾時才能完全表現出來。因此，接著對土壤加標樣進行了分析。這個體系更加復雜，除了5種苯系物相互之間的干擾，苯系物與土壤提取液中各種有機成分也存在嚴重干擾。但是發展的方法依然給出了準確定性定量結果。這些研究結果充分證明了二階校正方法具有三線性分解唯一性和 “二階優勢”［1617，19］。

最后，我們采用發展的方法對來源于工業區和茶園兩類不同的土壤樣中苯系物進行了解析，直接獲得了其中苯系物的準確濃度。根據獲得的濃度，采用PCA分析對土壤樣品來源進行聚類分析，有效的區分了兩類土壤來源。基于三維PCA分析可知，工業區和茶園中苯系物來源可能不同。根據文獻報道，茶園土壤中EBZ和UTB可能來源于農業活動如農藥和堆肥、施肥等[6]，而工業區土壤中EBZ和UTB則可能來源于汽車尾氣、煤炭燃燒和石油泄漏等［2829］。研究結果表明，二階校正方法在快速定量分析干擾共存的多組分分析物時，具有一階校正方法不具備的顯著優勢，如同時分析多個組分和抗干擾等。

此外，該方法采用等度洗脫，在66 min之前所有物質峰完全流出，從而避免了消耗大量的有毒溶劑，實驗時間也顯著減少。而且，統計參數和品質因子表明該方法給出的結果準確可靠。這種基于化學計量學的策略與傳統方法相比，顯示了很大的優勢，如簡單的樣品預處理、綠色環保以及可靠的光譜和濃度預測，為環境有毒有機污染物監測提供了一種很有潛力的分析手段。

（責任編輯：嚴秀芳）

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Threedimensional Calibration Combined with High Performance Liquid Chromatography for Rapid Quantifition and Traceability of Monoaromatic Hydrocarbons （MACHs） in Soil

Zhu Huiying1， Zhang Zhen1， Li Xueqi1， Wu Xinran1， Hu Yunyi1， Peng Tianying1， Lu Guiying2， Lin Hai2， Qing Xiangdong1*

（1.Hunan Provincial Key Laboratory of Dark Tea and Jinhua/College of Materials and Chemical Engineering， Hunan City University， Yiyang 413000， Hunan， China; 2.National Center of Dark Tea Product Quality Inspection and Testing/Yiyang Testing Institute of Product and Commodity Quality Supervision， Yiyang 413000， Hunan， China）

Abstract：Monoaromatic hydrocarbons （MACHs） are a class of widely distributed organic pollutants in soil， which are biologically toxic and even highly carcinogenic to human and organisms. This research， leveraging the excellent spectral resolution capability and “secondorder advantage” of the chemometrics threedimensional calibration algorithm， achieved simultaneous， rapid， and accurate quantitative analysis of ethylbenzene （EBZ）， oxylene （OXY）， mxylene （MXY）， 1，2，4trimethylbenzene （UTB）， and 1，3，5trimethylbenzene （MTY） in soil， even in the presence of interference as well as severe overlap of chromatographic peaks and spectral profiles. The obtained average recovery rates of the five MACHs in soil samples by alternating trilinear decomposition algorithm （ATLD） were between （95.0±1.3）% and （102.5±4.5）%. the root mean square errors of prediction （RMSEPs） ranged from （0.92 to 24.93） μg/mL， with the limits of detection （LOD） of between （0.061～1.060） μg/mL. These results indicated the developed method had the excellent performance. Subsequently， the developed method was applied to analyze actual soil samples from tea plantations （7 samples） and industrial areas （60 samples）， revealing the absence of OXY， MXY and MTY in both types of soil samples， but the presence of EBZ and UTB. Finally， principal component analysis （PCA） was used to analyze the relative concentration matric obtained by ATLD， showing good discrimination between the two types of soil， indicating different sources of organic pollution. It was speculated that EBZ and UTB in tea plantation soil may originate from agricultural activities such as pesticides application， composting， and fertilization， while EBZ and UTB in industrial area soil may originate from automobile exhaust， coal combustion， and petroleum leakage. This method is simple， rapid， green and environmentally friendly， and is expected to develop into a very promising method for rapid quantification and source analysis of MACHs in soils.

Keywords：threedimensional calibration; highperformance liquid chromatography; monoaromatic hydrocarbons; ATLD; PCA