改性蛭石和木本泥炭對(duì)水體氨氮的吸附特性比較

DOI：10.3969/j.issn.2095-1191.2025.01.017

摘要：【目的】研究改性蛭石和木本泥炭對(duì)水體氨氮的吸附性能及機(jī)理，篩選適宜的水體氨氮吸附材料，為快速高效解決氨氮廢水污染問(wèn)題提供科學(xué)參考。【方法】以天然蛭石、5和7 mol/L硫酸改性蛭石及木本泥炭為研究對(duì)象，通過(guò)吸附試驗(yàn)、電鏡掃描和傅里葉變換紅外光譜分析不同材料對(duì)水體銨態(tài)氮（NH4+-N）的吸附特性及機(jī)理。【結(jié)果】不同蛭石材料對(duì)水體NH4+-N的吸附過(guò)程具有快速吸附、緩慢平衡的特點(diǎn)。天然蛭石在酸改性過(guò)程中被破壞部分微孔結(jié)構(gòu)，增大了比表面積和平均孔徑，但7 mol/L硫酸改性蛭石的比表面積和總孔隙體積低于5 mol/L硫酸改性蛭石。相比天然蛭石，5和7 mol/L硫酸改性蛭石的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)（k1）分別提高2.09和1.45倍，平衡吸附量（qe）分別提高3.39和1.86倍，液膜擴(kuò)散速率常數(shù)（ka）分別提高1.27和1.00倍。木本泥炭吸附水體NH4+-N的平衡時(shí)間較長(zhǎng)，k1低于2種酸改性蛭石，但qe僅次于5 mol/L硫酸改性蛭石。4種材料對(duì)水體NH4+-N的吸附過(guò)程以單分子吸附為主，其等溫吸附過(guò)程采用Langmuir模型的擬合效率優(yōu)于Freundlich模型。蛭石系列材料主要依賴于固體材料表面性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)決定的物理吸附過(guò)程，其中k1和最大吸附量（qm）與材料比表面積呈顯著正相關(guān)（Plt;0.05），木本泥炭則依賴于活性官能團(tuán)與NH4+-N之間的化學(xué)反應(yīng)。【結(jié)論】基于多個(gè)吸附指標(biāo)和材料來(lái)源可獲得性的比較，建議5 mol/L硫酸改性蛭石和木本泥炭作為廢水氨氮污染治理的優(yōu)選吸附材料。

關(guān)鍵詞：氨氮吸附；天然蛭石；酸改性蛭石；木本泥炭

中圖分類號(hào)：S181.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：2095-1191（2025）01-0192-12

Ammonia nitrogen adsorption characteristics in aqueous solution by modified vermiculite and woody peat

YANG Xiao-ting1，DUAN Xiao-yang1，ZHANG Jing-yu1，WANG Yue2*，SHI Sheng-wei1*

（1College of Biological and Resource Environment，Beijing University of Agriculture，Beijing 102206，China；2Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture，Chinese Academy of Agricultural

Sciences，Beijing 100081，China）

Abstract：【Objective】This experiments were performed to explore the ammonia nitrogen（NH4+-N）aqueous adsorp-tion characteristics and mechanism by modified vermiculite and woody peat，identify suitable materials for the removal of ammonia nitrogen from aqueous adsorption，which could provide scientific basis for the efficient and rapid treatment of ammonia nitrogen contaminated wastewater.【Method】Natural vermiculite，5 and 7 mol/L sulfuric acid-modified vermicu-lite and woody peat were selected as research materials.The characteristics and mechanisms of ammonia nitrogen aqueous adsorption were analyzed according to results from adsorption experiment by common soil conditioners，scanning electron microscope and the Fourier infrared spectrogram.【Result】The adsorption process of NH4+-N in aqueous solution by diffe-rent vermiculite materials was characterized by fast adsorption and slow equilibrium.Microcellular structure of natural ver-miculite was partially destroyed during the acid modification process，and the specific surface area and average pore dia-meter were increased.The specific surface area and total pore volume for 7 mol/L sulfuric acid-modified vermiculite were much lower than those under 5 mol/L sulfuric acid-modified vermiculite.Compared with natural vermiculite，adsorption rate constants（k1）from quasi-primary kinetic model for 5 and 7 mol/L sulfuric acid-modified vermiculite were increased by 2.09 and 1.45 times，the equilibrium adsorption amounts（qe）were increased by 3.39 and 1.86 times，and liquid-filmdiffusion rate constants（ka）were increased by 1.27 and 1.00 times respectively.The equilibrium time of adsorption of NH4+-N by woody peat was longer，k1 was lower than that of 2 acid-modified vermiculites，but qe was second only to 5 mol/L sulfuric acid-modified vermiculite.The adsorption processes of 4 materials were primarily monolayer adsorption，the fitting efficiency of Langmuir model was better than Freundlich model in isothermal adsorption process.The physical adsorption process for vermiculite materials was mainly relied on the surface properties and pore structure of the solid ma‐terial，k1 and the maximum adsorption capacity（qm）both had significant positive correlation with the specific surface area（Plt;0.05），whereas woody peat relied on chemical reactions between active functional groups and NH4+-N.【Conclusion】Based on the comparison of multiple adsorption indicators and the availability of material sources，sulfuric acid-modified vermiculite and woody peat are recommended as the preferred adsorption attachments for ammonia nitrogen reduction in wastewater.

Key words：ammonia nitrogen adsorption；natural vermiculite；acid-modified vermiculite；woody peat

Foundation items：National Natural Science Foundation of China（32172778）；Beijing Higher Education Associa‐tion Teaching Reform Project（5046516654/013）

0引言

【研究意義】氨氮在水中以氨（NH3）和銨離子（NH4+）的形式存在，其含量是評(píng)估水體污染程度的重要因素之一。以畜禽養(yǎng)殖廢水為代表的農(nóng)業(yè)廢水富含氨氮，成為水體污染的重要源頭之一，對(duì)環(huán)境和人體健康危害極大。大量氨氮進(jìn)入水體會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，誘發(fā)藻類等水生植物快速生長(zhǎng)（杜明展，2013），導(dǎo)致水陸交界面中氧氣交換受阻，對(duì)水生動(dòng)物的生存和繁衍造成不利影響（紀(jì)鑫奇，2019）。氨氮由于硝化細(xì)菌的作用，被轉(zhuǎn)化成可引發(fā)嬰兒高鐵血紅蛋白血癥的硝酸鹽和水解后具有極強(qiáng)致癌性的亞硝酸鹽，對(duì)人類健康構(gòu)成直接威脅（鐘翠蘭和黃錦文，2018）。目前處理含氨氮的廢水有多種方法，包括吹脫法、化學(xué)沉淀法、生物處理法等（銀瑰等，2018）。不同方法各有利弊，如傳統(tǒng)的生化法存在流程長(zhǎng)、反應(yīng)器大、占地多等問(wèn)題（張大超等，2011），吹脫法存在能耗大、有二次污染等問(wèn)題（程李娜，2019）。因此，建立一種高效率、低成本的降低水體氨氮濃度方法對(duì)于治理水體氨氮超標(biāo)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。【前人研究進(jìn)展】目前傳統(tǒng)的污水氨氮處理方法存在工藝復(fù)雜、成本較高和專業(yè)操作難等問(wèn)題（樊佳煒等，2020；韓曉宇等，2023），不適用于突發(fā)性水體氨氮污染和偏遠(yuǎn)農(nóng)村地區(qū)養(yǎng)殖廢水的快速處理。利用高吸附性能材料的吸附作用降低水體氨氮，具有能耗低、見(jiàn)效快、操作方便和不受場(chǎng)地限制的優(yōu)勢(shì)（焦巨龍等，2019；卜培彥等，2023）。作為水體氨氮的吸附材料，若同時(shí)具備吸附性能強(qiáng)、儲(chǔ)量豐富、無(wú)二次污染和可再利用等特點(diǎn)，則在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景（張濤，2007）。目前常見(jiàn)的水體氨氮吸附材料包括單一材料（沸石、粉煤灰、生物質(zhì)炭和黏土礦物）和復(fù)合高分子材料（Eljamal et al.，2022；任世剛，2023）。劉文香等（2024）比較天然沸石和改性沸石對(duì)水體氨氮的吸附效果，認(rèn)為離子交換是沸石去除NH4+的主要途徑，尤其沸石改性后極大提高對(duì)水體氨氮的吸附能力。生物質(zhì)炭是一種來(lái)源廣泛、對(duì)水體氨氮吸附性能優(yōu)越的多孔有機(jī)材料（陳薇楊等，2023）；常見(jiàn)的原生生物質(zhì)炭吸附量在7～22 mg/g，經(jīng)酸堿改性后可顯著提高其氨氮吸附性能（李俊生等，2023）。蛭石是一種常見(jiàn)的吸附材料，具有吸附能力強(qiáng)和無(wú)毒性的特點(diǎn)（馬小隆等，2004）。通過(guò)對(duì)蛭石進(jìn)行酸、鹽等改性措施，可促進(jìn)蛭石晶片發(fā)生破裂和顆粒通道中的雜質(zhì)被溶解，有利于吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散，極大提高蛭石的吸附性能（Han et al.，2019；Moraes et al.，2019；Wang et al.，2019）。木本泥炭作為一種富含腐殖酸的天然有機(jī)材料，含有大量的羧基、酚羥基等酸性官能團(tuán)，會(huì)與水體氨氮發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成絡(luò)合物（Lin etal.，2022）。蛭石和木本泥炭是目前市售的常見(jiàn)土壤改良劑，吸附水體氨氮后的二次產(chǎn)物是改良貧瘠土壤的良好材料（徐曉敏等，2014；武棟等，2022；許偉佳等，2023）。在土壤中添加蛭石和木本泥炭，可提高土壤持水能力和養(yǎng)分釋放，具有良好的改良土壤和促進(jìn)作物增產(chǎn)增收效果（尤厚美等，2020；趙旭等，2022；施志國(guó)等，2024）。【本研究切入點(diǎn)】蛭石和木本泥炭均具有巨大的比表面積和較高的孔隙度，是吸附水體氨氮的理想材料（Stawiński et al.，2017；W?grzyn et al.，2018；王悅等，2021）。目前已有研究并未很好地定量區(qū)分蛭石和木本泥炭材料對(duì)水體氨氮的吸附效率（Abbès et al.，1993；Mazloomi and Jalali，2017），相關(guān)的吸附機(jī)理研究較少。【擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題】選取農(nóng)業(yè)領(lǐng)域常見(jiàn)的土壤改良劑（天然蛭石、酸改性蛭石和木本泥炭）為研究對(duì)象，通過(guò)吸附試驗(yàn)并結(jié)合電鏡掃描和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等技術(shù)，對(duì)比分析有機(jī)、無(wú)機(jī)吸附材料對(duì)水體銨態(tài)氮（NH4+-N）的吸附特性差異，篩選適宜的水體氨氮吸附材料，為快速高效解決氨氮廢水污染問(wèn)題提供科學(xué)參考。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

本研究選用的材料分別為天然蛭石（NV）、硫酸改性蛭石和木本泥炭（WP）。天然蛭石產(chǎn)自河北省靈壽縣，主要成分為SiO2 46.00%、Al2O3 15.60%、Fe2O3 15.60%、MgO 10.00%、CaO 2.70%、K2O 5.30%、TiO2 3.90%和Na2O 0.60%。硫酸改性蛭石制備：對(duì)蛭石采用5和7 mol/L的硫酸溶液進(jìn)行浸漬，分別標(biāo)記為5A-V和7A-V；改性過(guò)程按每600 mL溶液加入160 g蛭石的比例混合，攪拌浸泡4 h后過(guò)濾，在105℃下烘干，磨碎過(guò)100目篩。木本泥炭購(gòu)自中向國(guó)際有限公司，其中游離腐植酸44.10%、有機(jī)質(zhì)806.60 g/kg。不同材料的基本特性參數(shù)如表1所示。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1動(dòng)力學(xué)吸附測(cè)定采用干燥的氯化銨（NH4Cl）溶于去離子水中配制母液（1000 mg/L），將母液稀釋成NH4+-N溶液。取170 mL 600 mg/L NH4+-N溶液，分別加入4種材料各10.0 g，以150 r/min在搖床內(nèi)恒溫（25℃）振蕩。參考前人研究方法（王文斌，2014；鄭晨，2016；焦巨龍等，2019）和預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，分別于30、60、120、240、360和480 min取1 mL樣品，過(guò)濾后測(cè)定濾液中NH4+-N濃度。設(shè)3個(gè)重復(fù)，根據(jù)公式（1）計(jì)算在特定時(shí)間段內(nèi)不同材料對(duì)NH4+-N的吸附量。

qt=（C0-Ct）×V/m（1）

式中，qt為t時(shí)材料對(duì)NH4+的吸附量（mg/g），C0為初始狀態(tài)下溶液中NH4+-N濃度（mg/L），Ct為t時(shí)溶液中NH4+-N濃度（mg/L），V為NH4+-N溶液體積（L），m為材料質(zhì)量（g）。

為了研究4種材料吸附NH4+-N的過(guò)程和機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（公式2）、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（公式3）、Elovich模型（公式4）、液膜擴(kuò)散模型（公式5）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型（Weber-Morris模型）（公式6）擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，具體公式（Haro et al.，2017）如下：

qt=qe×（1-e-k1×t）（2）

qt=k2×qe2×t/（1+k2×qe×t）（3）

qt=k3×lnt+a（4）

ln（1-F）=-ka×t（5）

qt=kp×t0.5+C（6）

式中，qt為t時(shí)材料對(duì)NH4+-N的吸附量（mg/g）；qe為吸附平衡狀態(tài)下材料對(duì)NH4+的吸附量（mg/g）；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)（min-1）；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)［g/（mg·min）］；t為吸附時(shí)間（min）；k3和a均為Elovich模型常數(shù)，單位分別為g/（mg·min）和mg/g；F=qt/qe；ka為液膜擴(kuò)散速率常數(shù)（min-1）；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)［mg/（g·min0.5）］，以qt對(duì)t0.5作圖，直線斜率即為kp。截距C的大小表示內(nèi)擴(kuò)散對(duì)吸附速率的影響程度，C越大，影響程度越小；當(dāng)C=0時(shí)，吸附速率由內(nèi)擴(kuò)散控制；若C不等于0，則表明內(nèi)擴(kuò)散不是影響吸附速率的唯一因素。

1.2.2吸附等溫線測(cè)定稱取4種材料各10.0 g置于250 mL錐形瓶中，分別加入濃度為50、100、150、250、300、350、450、800、1200和1600 mg/L的NH4+-N溶液170 mL。以150 r/min在搖床內(nèi)恒溫（25℃）振蕩24 h，靜置，過(guò)濾后測(cè)定濾液中NH4+-N濃度。設(shè)3個(gè)重復(fù)。不同NH4+-N濃度下材料的平衡吸附量根據(jù)公式（7）進(jìn)行計(jì)算：

qe=（C0-Ce）×V/m（7）

式中，qe為吸附平衡狀態(tài)下材料對(duì)NH4+的吸附量（mg/g），C0為初始狀態(tài)下的NH4+-N濃度（mg/L），Ce為平衡狀態(tài)下的NH4+-N濃度（mg/L），V為溶液體積（L），m為材料質(zhì)量（g）。

不同材料平衡吸附量與平衡狀態(tài)下NH4+-N濃度的關(guān)系采用Langmuir模型（公式8）和Freundlich模型（公式9）擬合。

qe=KL×qm×Ce/（1+KL×Ce）（8）

qe=KF×Ce1/n（9）

式中，KL為L(zhǎng)angmuir參數(shù)（L/mg），是表征吸附劑與吸附質(zhì)之間親和力的參數(shù)；qm為最大吸附量（mg/g）；KF為Freundlich的吸附容量參數(shù)（L/mg）；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，nlt;1為差吸附，1≤nlt;2為強(qiáng)度適中的吸附，2≤nlt;10為良好吸附（王莉萍等，2009；焦巨龍等，2019）。

采用分離因子（RL）判斷所選擇的不同材料對(duì)水中污染物是否有吸附能力，其數(shù)學(xué)表達(dá)式（劉瑩等，2018）如下：

式中，C0為溶液中NH4+-N初始濃度（mg/L）；RL受溶液中NH4+-N初始濃度的影響，當(dāng)0lt;RLlt;1，判斷為有利吸附，RLgt;1為不利吸附，RL=1為線性吸附，RL=0為不可逆吸附。

1.3測(cè)定項(xiàng)目及方法

溶液NH4+-N濃度采用靛酚藍(lán)比色法測(cè)定。不同材料的比表面積采用全自動(dòng)BET比表面積分析儀（Quantachrome Instruments v4.0）測(cè)定，孔徑分布特征采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）法計(jì)算，pH采用雷磁PHS-3C型pH計(jì)測(cè)定。采用傅里葉變換紅外光譜儀（Phenom-World BV）測(cè)定不同材料吸附NH4+-N前后的紅外光譜并進(jìn)行FTIR分析，掃描波數(shù)范圍400～4500 cm-1。采用TESCAN-5136型掃描電鏡觀察不同材料的結(jié)構(gòu)、形狀和表面特征。

1.4統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2019處理數(shù)據(jù)，Origin 2021進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和制圖。

2結(jié)果與分析

2.1不同材料特性分析

4種材料（NV、5A-V、7A-V和WP）的掃描電鏡結(jié)果如圖1所示。NV表面較光滑，片狀結(jié)構(gòu)明顯（圖1-A）。酸改性后蛭石表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。5A-V表面凹凸不平，有大小不等的顆粒物突起（圖1-B）；7A-V表面更為破碎，片狀和塊狀材料細(xì)碎，蛭石內(nèi)八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生部分解析（圖1-C）。WP吸附呈紙團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，由較多的小顆粒構(gòu)成，邊緣不規(guī)則，為無(wú)定型的疏松多孔結(jié)構(gòu)（圖1-D）。

根據(jù)BJH法計(jì)算結(jié)果（圖2）可知，不同材料的孔徑分布特征存在明顯差異。NV和酸改性蛭石的孔徑主要分布在2～40 nm，均屬于典型的介孔材料。NV、5A-V和7A-V的孔徑分別主要集中在3.80、8.20和11.60 nm，說(shuō)明在酸改性過(guò)程中破壞了NV的部分微孔結(jié)構(gòu)，增大平均孔徑，但7A-V在強(qiáng)酸條件下孔徑過(guò)大，反而導(dǎo)致比表面積和總孔隙體積降低。WP的孔徑主要集中在lt;2 nm，屬于典型的微孔材料。

2.2不同材料對(duì)水體NH4+-N的吸附動(dòng)力學(xué)特征

不同材料對(duì)水體NH4+-N吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程呈現(xiàn)不同的特點(diǎn)。酸改性蛭石吸附水體NH4+-N具有快速吸附、緩慢平衡的特點(diǎn)，其中前2h屬于快速吸附過(guò)程，此后達(dá)吸附平衡狀態(tài)；NV和WP的吸附過(guò)程較緩慢，前期吸附速率相對(duì)較小，4 h后才能達(dá)吸附平衡狀態(tài)（圖3）。

不同材料對(duì)水體NH4+-N的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程均可采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Elovich模型擬合，均有很好的擬合效率（R2≥0.94）（表2）。在蛭石系列中，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2均稍大于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Elovich模型，說(shuō)明蛭石材料對(duì)NH4+-N的吸附以物理吸附為主。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中k1的大小順序?yàn)?A-Vgt;7A-Vgt;WPgt;NV，qe則表現(xiàn)為5A-Vgt;WPgt;7A-Vgt;NV。相比NV，5A-V和7A-V的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型k1分別提高2.09和1.45倍，qe分別提高3.39和1.86倍；相比WP，5A-V和7A-V的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型k1分別提高64.5%和30.6%，5A-V的qe提高15.3%。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中的qe普遍高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的估算值，4種材料的qe排序與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型一致（表2）。采用Elovich模型能較好地模擬不同材料對(duì)水體NH4+-N的吸附過(guò)程（R2≥0.94），意味著在吸附材料與水溶液的非均相體系中存在化學(xué)吸附行為。Elovich模型的k3反映隨時(shí)間變化的瞬時(shí)吸附速率，其大小順序?yàn)閃Pgt;5A-Vgt;7A-Vgt;NV，表明在相同條件下WP和5A-V的瞬時(shí)吸附速率明顯大于7A-V和NV。

采用液膜擴(kuò)散模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)NH4+-N吸附過(guò)程具有很好的擬合效果（表3），表明吸附過(guò)程受到液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的雙重影響。相比NV，5A-V和7A-V的ka分別提高1.27和1.00倍，表明酸改性蛭石后NH4+更容易擴(kuò)散至顆粒表面。不同材料的kp存在明顯差異，其中5A-V和7A-V的kp較NV分別提高3.33和1.00倍，表明酸改性后極大提高顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率，與酸改性過(guò)程擴(kuò)大孔徑和比表面積的現(xiàn)象一致（表1）。盡管WP的孔徑以lt;2 nm的微孔為主，但顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率大于NV，表明該材料對(duì)水體NH4+-N的吸附過(guò)程有別于其他礦物材料。不同材料的kp排序?yàn)?A-Vgt;WPgt;7A-Vgt;NV，與材料孔徑分布情況并不一致。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型不同吸附階段的截距C均不為0，直線不過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是影響吸附速率的唯一限制因素。

2.3不同材料對(duì)水體NH4+-N的等溫吸附特征

不同材料對(duì)水體NH4+-N的等溫吸附過(guò)程存在明顯差異（圖4-A和圖4-B），但其相同規(guī)律為隨著溶液NH4+-N初始濃度增加，qe逐漸增加；在高濃度NH4+-N條件下qe的增長(zhǎng)速度較緩慢，NH4+在可吸附的位點(diǎn)達(dá)飽和狀態(tài)，導(dǎo)致吸附速度減緩。

不同材料對(duì)水體NH4+-N的等溫吸附過(guò)程均用Langmuir模型和Freundlich模型擬合，但前者的R2優(yōu)于后者（表4），說(shuō)明4種材料對(duì)水體NH4+-N以單分子吸附為主，且吸附材料的吸附點(diǎn)分布相對(duì)均勻。經(jīng)5和7 mol/L硫酸改性后蛭石的qm分別為原材料的12.13和5.34倍，說(shuō)明酸改性蛭石后極大增加水體NH4+-N吸附能力。WP的qm與7A-V基本相當(dāng)，明顯高于NV。不同材料KL的大小順序?yàn)镹Vgt;WP=5A-Vgt;7A-V，表明NV與NH4+-N的結(jié)合穩(wěn)定性更強(qiáng)。利用KL計(jì)算RL可知，不同材料的RL隨著NH4+-N初始濃度的增加而減小，RL均在0～1（圖4-C），表明4種材料對(duì)水體NH4+-N吸附均為有利吸附，即吸附后不易分離。Freundlich模型中n被視為吸附強(qiáng)度的一個(gè)重要指標(biāo)，由表4可知，5A-V的n在1～2，其吸附強(qiáng)度處于中等水平；NV、7A-V和WP的n在2～10，屬于良好吸附。

2.4吸附前后FTIR和溶液pH的變化

不同材料對(duì)水體NH4+-N吸附前后的FTIR圖有明顯差異。NV吸附NH4+-N后，硅氧烷鍵（Si-O）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)向低波數(shù)移動(dòng)，峰位由985 cm-1到970 cm-1（圖5-A）。5A-V對(duì)NH4+-N吸附后Si-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)向低波數(shù)移動(dòng)27 cm-1（峰位由1106 cm-1到1079 cm-1）（圖5-B）。7A-V吸附NH4+-N后，層間吸附水氫鍵（O-H）的彎曲振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)55 cm-1（峰位由1682 cm-1到1627 cm-1）；Si-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)41 cm-1（峰位由1110 cm-1到1069 cm-1）（圖5-C）。WP對(duì)NH4+-N吸附前后的FTIR圖表明化學(xué)反應(yīng)較復(fù)雜，具體表現(xiàn)：吸附NH4+-N后，O-H伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)151 cm-1（峰位由3331 cm-1到3180 cm-1）；脂肪烴或環(huán)烷烴中的甲基（-CH3）伸縮振動(dòng)峰（2916 cm-1）向高波數(shù)移動(dòng)2 cm-1；亞甲基（-CH2）的伸縮振動(dòng)峰（2849 cm-1）向低波數(shù)移動(dòng)2 cm-1；芳香環(huán)羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)峰（1615 cm-1）未發(fā)生位移（圖5-D）。以上結(jié)果表明蛭石系列材料和木本泥炭吸附NH4+-N后會(huì)產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，尤其木本泥炭吸附過(guò)程主要依靠化學(xué)吸附。

通過(guò)測(cè)定水溶液吸附前后pH，發(fā)現(xiàn)蛭石系列材料（5A-V、7A-V和NV）吸附水體NH4+后的pH極顯著降低（Plt;0.01，下同）（圖6），說(shuō)明離子交換是蛭石系列材料吸附水體NH4+的主要機(jī)理之一。WP吸附后水溶液pH基本保持不變，說(shuō)明H+與NH4+的交換吸附不是WP吸附NH4+-N的主要過(guò)程。結(jié)合FTIR圖分析，進(jìn)一步確認(rèn)WP依靠自身活性官能團(tuán)與NH4+形成化學(xué)鍵而吸附NH4+-N。

2.5不同材料表面物理性質(zhì)對(duì)NH4+-N吸附參數(shù)的影響

不同材料對(duì)水體NH4+-N吸附擬合參數(shù)與材料基本屬性存在多種顯著（Plt;0.05，下同）或極顯著相關(guān)性（圖7）。k1和qm均與材料比表面積呈顯著正相關(guān)（r=0.89和r=0.95）；KL和n與材料總孔隙體積呈極顯著正相關(guān)（r=1.00和r=0.99）；pH與材料孔隙度呈顯著正相關(guān)（r=0.95）。根據(jù)以上相關(guān)系數(shù)推測(cè)不同材料對(duì)水體NH4+-N吸附與材料物理表面性質(zhì)有關(guān)。

3討論

3.1不同材料對(duì)水體NH4+-N的吸附過(guò)程

根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的模擬可知，固體材料對(duì)NH4+-N吸附過(guò)程包括3個(gè)階段：

（1）快速吸附階段。NH4+-N以分子擴(kuò)散形式穿過(guò)液膜邊界層抵達(dá)吸附材料表面，與表面空閑吸附位點(diǎn)結(jié)合，吸附速率較快。吸附材料的比表面積越大，空閑吸附位點(diǎn)越多，吸附能力越強(qiáng)（Wang et al.，2021）。本研究也發(fā)現(xiàn)k1和qm均與材料比表面積呈顯著正相關(guān)。天然蛭石經(jīng)酸改性后表面變得更粗糙和不規(guī)則，增加吸附位點(diǎn)，極大提高對(duì)水體NH4+-N的吸附性能（Wang et al.，2021）。需要注意該機(jī)理對(duì)于有機(jī)材料可能并不適用。本研究中木本泥炭比表面積相對(duì)較小，但其含有豐富的活性基團(tuán)，可與NH4+-N發(fā)生化學(xué)吸附產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，仍具有強(qiáng)大的吸附性能。

（2）緩慢吸附階段。隨著吸附材料表面空閑位點(diǎn)的飽和吸附，過(guò)量的NH4+-N緩慢擴(kuò)散進(jìn)入吸附材料內(nèi)部孔隙，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程影響其吸附速率。本研究采用的蛭石系列材料均屬于典型的介孔材料（孔徑為2～40 nm），而木本泥炭屬于典型的微孔材料（孔徑lt;2 nm）。NH4+-N在吸附材料內(nèi)部孔隙擴(kuò)散時(shí)受到孔徑的通道效應(yīng)限制（Vilaretal.，2006）。由于大孔隙的擴(kuò)散阻力小于微孔，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程優(yōu)先在大孔隙進(jìn)行（Vadivelan and Kumar，2005）。天然蛭石在酸改性過(guò)程中破壞了部分微孔結(jié)構(gòu)，增大平均孔徑，因此顆粒內(nèi)吸附速率相對(duì)較大，在2 h內(nèi)可達(dá)平衡狀態(tài)。天然蛭石和木本泥炭微孔數(shù)量較多，顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附過(guò)程較為緩慢，達(dá)吸附平衡狀態(tài)的時(shí)間較長(zhǎng)。本研究中，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合曲線（qt與t 0.5）具有多線性關(guān)系，截距不為0，k3大于kp，這是由于液膜擴(kuò)散時(shí)傳遞大量的NH4+在顆粒表面，溶液中NH4+-N濃度降低，使得顆粒內(nèi)擴(kuò)散時(shí)可吸收的NH4+減少，吸附速率降低。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散存在于NH4+-N吸附過(guò)程中，但并非影響吸附速率的唯一控制因素，且對(duì)吸附速率的影響較小（Arami et al.，2008）。因此，NH4+-N吸附過(guò)程的吸附速率受顆粒內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散的共同控制。

（3）吸附反應(yīng)階段。吸附質(zhì)經(jīng)過(guò)前2個(gè)階段后吸附材料表面和內(nèi)部孔隙空閑的吸附位點(diǎn)數(shù)量稀少，進(jìn)入吸附平衡階段（Dawood and Sen，2012；Zeng et al.，2014；Liu et al.，2016；Sun et al.，2016），吸附過(guò)程即將完成，因此該階段對(duì)于吸附速率的影響可忽略。本研究中，除木本泥炭外，3種無(wú)機(jī)材料經(jīng)4h后吸附量不再呈現(xiàn)隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加的變化趨勢(shì)，而是在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)波動(dòng)，表明已進(jìn)入吸附平衡階段。這是因?yàn)椴牧蠈娱g可交換的陽(yáng)離子全部被水中的NH4+交換，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)被完全占據(jù)。

3.2不同材料對(duì)水體NH4+-N的吸附機(jī)理

根據(jù)多種吸附過(guò)程模型擬合參數(shù)及其與吸附材料屬性的相關(guān)分析結(jié)果，認(rèn)為固體材料對(duì)水體NH4+-N的吸附過(guò)程受表面性質(zhì)、pH、孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)官能團(tuán)的綜合調(diào)控。固體材料表面粗糙增加了比表面積，空閑位點(diǎn)增多，提高了材料表面的氨氮吸附能力（卜培彥等，2023）。隨著表面空閑位點(diǎn)吸附飽和，NH4+-N進(jìn)入內(nèi)部孔隙擴(kuò)散，由于微孔阻力較大，擴(kuò)散過(guò)程優(yōu)先在大孔隙進(jìn)行，孔徑越大，吸附速率越快（Wang et al.，2021）。這與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果一致。

材料pH是影響吸附劑表面電荷特性和化學(xué)特性的關(guān)鍵因素。一方面，水體NH4+作為陽(yáng)離子與材料表面H+發(fā)生交換（Karadagetal.，2007；陳莉榮等，2013），導(dǎo)致吸附后水體pH降低。本研究中7A-V的k1和qm均小于5A-V，其原因除7A-V比表面積小于5A-V外，可能還與強(qiáng)酸環(huán)境條件下H+對(duì)NH4+的競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān)（杜明展，2013）。另一方面，水體pH對(duì)水體氨氮存在形式具有重要影響。水體氨氮具有NH3·H2O與游離NH4+兩種化學(xué)形式，二者在水體中存在可逆化學(xué)反應(yīng)（Sugahara et al.，2017）：NH3·H2O?NH4++OH-。當(dāng)水溶液中H+離子增加時(shí)，反應(yīng)向右移動(dòng)，溶液中NH4+增加，有利于吸附材料與其離子交換；當(dāng)溶液處于堿性環(huán)境時(shí)，反應(yīng)向生成NH3·H2O方向移動(dòng)，而NH3·H2O自身不帶電荷，不利于吸附材料與其進(jìn)行離子交換反應(yīng)，從而降低吸附量（王莉萍等，2009；焦巨龍等，2019）。

FTIR圖表明不同材料吸附水體NH4+過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)存在較大差異，其中蛭石在酸改性后Si-O的含量增加且吸附前后峰位發(fā)生明顯變化，說(shuō)明蛭石類材料吸附NH4+-N后會(huì)形成新的化學(xué)鍵，即蛭石對(duì)水體NH4+-N的去除存在化學(xué)反應(yīng)。FTIR圖顯示木本泥炭在吸附NH4+-N前后出現(xiàn)多個(gè)官能團(tuán)吸收峰值的明顯變化，表明自身依靠活性官能團(tuán)與NH4+形成化學(xué)鍵而吸附水體氨氮（Lin etal.，2022）。木本泥炭吸附水體NH4+后pH保持不變，說(shuō)明吸附過(guò)程中不會(huì)釋放H+或OH-，因此木本泥炭對(duì)水體NH4+的吸附作用主要依靠化學(xué)反應(yīng)而非離子交換。

3.3治理水體氨氮污染的最優(yōu)吸附材料

選取高效率和低成本去除水體氨氮的吸附材料對(duì)于治理高濃度水體氨氮污染具有重要意義。蛭石是常見(jiàn)的吸附材料。前期研究表明，低濃度（1和3 mol/L）的硫酸溶液對(duì)蛭石結(jié)構(gòu)特征的改性效果不明顯（Wang et al.，2024）。當(dāng)硫酸溶液濃度達(dá)5 mol/L時(shí)，天然蛭石晶體結(jié)構(gòu)破壞明顯，破壞了部分微孔結(jié)構(gòu)，增大了平均孔徑和比表面積，而7 mol/L的強(qiáng)酸改性導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)碎片化和比表面積降低。酸改性蛭石添加至水體后釋放出H+而改變水體pH，可能對(duì)NH4+-N的吸附過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面影響（任世剛，2023）。這是由于酸性條件下H+和NH4+-N發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用，同時(shí)蛭石表面的活性位點(diǎn)會(huì)發(fā)生質(zhì)子化作用，表面所帶的正電荷量增加，從而加大對(duì)同樣帶正電荷NH4+-N的排斥作用（鄭晨，2016；焦巨龍等，2019），導(dǎo)致蛭石材料對(duì)水體NH4+-N吸附量的降低。本研究中，Langmuir模型擬合結(jié)果表明5A-V的最大吸附量為7A-V的2.27倍。因此，建議優(yōu)先選擇濃度為5mol/L的酸改性蛭石并適當(dāng)調(diào)節(jié)pH為中性后作為治理氨氮污染水體的吸附材料。

木本泥炭是一種來(lái)源廣泛的土壤改良劑，通過(guò)形成化學(xué)鍵作用而吸附氨氮較緩慢。吸附水體氨氮后的木本泥炭可用于還田改良土壤，一方面外源氮的加入可彌補(bǔ)土壤氮素不足，另一方面被吸附的水體氨氮在作物生長(zhǎng)過(guò)程中緩慢釋放，有利于氮素的持續(xù)性供應(yīng)而提升氮的轉(zhuǎn)化率（趙旭等，2022），不存在二次污染問(wèn)題，具有良好的應(yīng)用前景，適合應(yīng)用于高濃度氨氮污水的快速吸附去除。

4結(jié)論

蛭石材料和木本泥炭對(duì)水體NH4+-N的主導(dǎo)吸附機(jī)理存在差異，其中蛭石材料主要依賴于由固體材料表面性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)決定的物理吸附過(guò)程，木本泥炭則依賴于活性官能團(tuán)與NH4+-N之間的化學(xué)反應(yīng)。天然蛭石經(jīng)酸改性后破壞部分微孔結(jié)構(gòu)，增大平均孔徑，提高水體NH4+-N吸附能力。基于多項(xiàng)吸附性能指標(biāo)和吸附材料的可獲得性分析，建議5 mol/L硫酸改性蛭石和木本泥炭作為廢水氨氮污染治理的優(yōu)選吸附材料。

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（責(zé)任編輯：王暉，羅麗）