重氮化工藝的危險性及應(yīng)急處置對策

摘要：重氮化工藝的事故應(yīng)急處置具有高度的復(fù)雜性與動態(tài)性，要求消防救援隊伍在實踐中不斷優(yōu)化和提升處置效能。基于此，重點介紹重氮化工藝的危險性，提出全面的重氮化工藝安全管控措施，并詳細(xì)描述了在熟悉調(diào)研期間和事故發(fā)生時的準(zhǔn)備工作和處理流程，以提高重氮化工藝應(yīng)急處置的實效性。

關(guān)鍵詞：重氮化；危險性；消防救援；應(yīng)急處置

重氮化工藝廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料，以及新材料等精細(xì)化工領(lǐng)域。重氮化合物有著獨特的分子結(jié)構(gòu)和多種共振形式，因此具有豐富多樣的反應(yīng)活性。重氮化反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)，且使用的原料大多具有易燃、有毒、腐蝕等特性，生產(chǎn)工藝多以半間歇操作為主，加之重氮鹽不穩(wěn)定以及重氮化反應(yīng)條件苛刻，若預(yù)防措施落實不到位，體系局部過熱或冷卻失效可能導(dǎo)致重氮鹽分解，反應(yīng)體系超溫超壓導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸事故。因此，重氮化工藝的安全管控和應(yīng)急救援處置成為關(guān)注的重點。

1 重氮化工藝危險因素分析

在低溫條件下，芳香胺類化合物通過重氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)重氮鹽的過程稱為重氮化反應(yīng)，大多數(shù)重氮鹽在低溫條件下較為穩(wěn)定，但體系溫度、酸度、物料配比等因素的異常變化會導(dǎo)致其分解放熱并釋放氮氧化合物。研究表明，溫度每升高10℃，重氮鹽分解速率約增加1倍，同時釋放出大量的熱和毒性氣體，容易引起火災(zāi)或爆炸[1]；干燥后的重氮鹽易在受熱、摩擦或撞擊的情況下發(fā)生分解或爆炸。另有大量學(xué)者對重氮化反應(yīng)風(fēng)險及本質(zhì)安全進(jìn)行了探索，程磊[2]等利用差示掃描量熱儀、全自動反應(yīng)量熱儀以及絕熱加速量熱儀對2-甲氧基-4-硝基苯胺的重氮化反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)熱安全評估，得到工藝危險度為2級，可能會引起沖料等危險事故的發(fā)生，若反應(yīng)因機械故障、人為失誤、斷電停水等異常情況而長期處于熱積累狀態(tài)，便可能引發(fā)二次分解反應(yīng)。

1.1" 重氮化原料危險性

重氮化反應(yīng)的原料多為芳香族及脂肪族伯胺化合物，具有可燃性或呈現(xiàn)出易燃易爆性，高溫條件下分解釋放出有毒的氮氧化物，并具有一定的腐蝕性，如苯胺等；固體粉末如對位酯等，有粉塵爆炸的可能。工業(yè)生產(chǎn)過程中常用的重氮化試劑一般為亞硝酸鈉或亞硝酰硫酸，亞硝酸鈉為固體粉末，175℃時能發(fā)生分解，與有機物、易燃物混合可導(dǎo)致燃燒或爆炸，并釋放出有毒氣體氮氧化物；亞硝酰硫酸具有強烈的腐蝕性，遇水時分解放熱并冒出大量有毒的氮氧化物黃煙，重氮反應(yīng)時所需的鹽酸、硫酸及磷酸等也具有強烈的腐蝕刺激性。

重氮化產(chǎn)物在固體或干燥狀態(tài)下，受到摩擦、撞擊或壓縮，可能引發(fā)爆炸事故，且大多數(shù)重氮帶有硝基基團(tuán)，研究表明，重氮化合物的分解焓可達(dá)到100～150kJ/mol，嚴(yán)重時會引發(fā)劇烈的放熱反應(yīng)并使體系壓力快速升高，導(dǎo)致超壓沖料和火災(zāi)爆炸風(fēng)險。

1.2" 重氮化工藝危險性

重氮化反應(yīng)作為重點監(jiān)管化工工藝，屬于放熱反應(yīng)，部分企業(yè)實現(xiàn)了風(fēng)險性較低的連續(xù)化生產(chǎn)，有效避免了反應(yīng)時熱積累和熱失控的異常情況，但大多數(shù)企業(yè)仍采用間歇或半間歇釜式反應(yīng)，通過內(nèi)盤管或夾套通冷卻水降溫的形式及時移走反應(yīng)放出的熱量，緊急情況時輔以加冰降溫的直接降溫形式，易出現(xiàn)熱量積聚及反應(yīng)釜超溫超壓，從而導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故[3]。另外，重氮反應(yīng)時投料順序、物料配比、滴加速度、酸度控制、體系黏度、攪拌速度、溫度控制、冷卻效能等異常情況[4]也是導(dǎo)致重氮鹽分解而發(fā)生沖料及火災(zāi)爆炸事故的重要因素。

1.3" 重氮化設(shè)備危險性

重氮投料時尾氣管中聚集的粉塵與反應(yīng)過程中產(chǎn)生的尾氣在高溫時混合反應(yīng)，是導(dǎo)致尾氣管火災(zāi)的重要原因之一。重氮化反應(yīng)為固液反應(yīng)時，易出現(xiàn)物料結(jié)塊或原料粉末懸浮于液相表面攪拌不均勻；為液液反應(yīng)時，溫度控制過低易導(dǎo)致物料結(jié)壁。以上兩種情況均影響體系的熱交換或熱量局部積累，導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)可燃性原料燃燒或重氮鹽分解，發(fā)生沖料及火災(zāi)爆炸事故。重氮釜攪拌槳葉脫落及重氮轉(zhuǎn)輸管道、轉(zhuǎn)輸泵、過濾器、換熱器及反應(yīng)釜內(nèi)殘留的重氮鹽超溫分解也是導(dǎo)致重氮工段火災(zāi)爆炸事故的重要原因。

1.4" 重氮化其他危險性

重氮化反應(yīng)的酸性物料對金屬設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用，增加設(shè)備故障或泄漏的風(fēng)險；反應(yīng)時產(chǎn)生大量的氮氧化物、粉塵或其他酸性氣體，會導(dǎo)致操作人員中毒窒息或引起其他不適；重氮化反應(yīng)工段人員素養(yǎng)、作業(yè)環(huán)境、操作規(guī)程、規(guī)章制度、特種作業(yè)審批等要素異常也會增加事故發(fā)生的可能和危險性。

2 重氮化工藝安全管控及應(yīng)急處置

2.1" 企業(yè)管控措施

企業(yè)需在技術(shù)層面分析反應(yīng)時存在的副反應(yīng)及副產(chǎn)物，了解與可能接觸介質(zhì)的相容性，通過原料替代和工藝優(yōu)化從本質(zhì)安全層面提高重氮化生產(chǎn)的安全性，利用熱安全風(fēng)險評估掌握重氮化工藝的MTSR、TD24、物料的穩(wěn)定性及分解溫度、重氮鹽的等溫分解速率等參數(shù)；分析反應(yīng)的熱效應(yīng)及影響因素、反應(yīng)氣體釋放量及壓力數(shù)據(jù)、重氮鹽的熱失控條件與特性；對反應(yīng)特性及反應(yīng)風(fēng)險充分辨識，依據(jù)工藝風(fēng)險度分級標(biāo)準(zhǔn)確定工藝的風(fēng)險等級，并提出預(yù)防和應(yīng)急處置措施，車間生產(chǎn)時嚴(yán)格控制加料速度、物料配比、攪拌速率、反應(yīng)酸度和反應(yīng)溫度。在工程層面，按照重氮化工藝要求合理選型選材，配置自動控制系統(tǒng)和相應(yīng)的安全儀表對工藝進(jìn)行監(jiān)控，設(shè)置報警及聯(lián)鎖控制，設(shè)置緊急攪拌、備用轉(zhuǎn)輸泵、緊急冷卻、緊急泄放裝置，盡可能用連續(xù)化或微通道反應(yīng)器代替間歇或半間歇的釜式設(shè)備，從而降低體系中危險物質(zhì)儲量和誤操作概率。在管理層面，通過制定重氮化工藝的規(guī)章制度和操作規(guī)程、提高操作人員專業(yè)素養(yǎng)、定期培訓(xùn)教育、加強設(shè)備日常巡檢管理、配備相應(yīng)的防護(hù)器具，建立完善的安全管理體系，從而預(yù)防安全生產(chǎn)事故的發(fā)生。

在消防管理中，重氮化反應(yīng)易燃易爆原料的儲存管理需滿足法規(guī)要求，如《危險化學(xué)品倉庫儲存通則》等，不得超品種超量儲存，定期檢查原料存儲部位的通風(fēng)情況、溫濕度狀況、防火設(shè)施完好情況等。重氮化反應(yīng)設(shè)備設(shè)施需滿足防火間距的要求，主反應(yīng)設(shè)備盡可能設(shè)置在頂層靠外墻位置，傳質(zhì)傳熱設(shè)備及尾氣管道采用不燃材料，按危險程度配備相適應(yīng)的滅火器材及藥劑，定期清理重氮釜及配套管道，避免重氮鹽及可燃性粉塵沉積；同時加強重氮工段臨時用電和動火作業(yè)等特種作業(yè)的監(jiān)管，落實消防安全措施。

2.2" 消防應(yīng)急處置

2.2.1" 加強調(diào)研，明確對象

無論在滅火救援過程中，還是在熟悉調(diào)研階段，首要的任務(wù)是掌握目標(biāo)企業(yè)的行業(yè)和產(chǎn)業(yè)分類，其次需了解企業(yè)的具體分類及工藝物料信息，最后還需掌握該企業(yè)生產(chǎn)鏈的上下游關(guān)系。重氮化間歇式生產(chǎn)的特點決定了其參與反應(yīng)的物料種類多、反應(yīng)步驟繁雜。因此，消防救援隊伍必須全面掌握行業(yè)、產(chǎn)業(yè)、企業(yè)及生產(chǎn)鏈上下游的關(guān)系，制定科學(xué)的滅火救援預(yù)案，并根據(jù)現(xiàn)場實際情況靈活開展滅火救援工作。

2.2.2" 收集信息，掌握底數(shù)

為更有效地進(jìn)行滅火救援，日常熟悉調(diào)研時可聯(lián)合屬地管理部門制作應(yīng)急救援作戰(zhàn)圖，通過底圖可掌握企業(yè)各建（構(gòu)）筑物的使用功能和安全風(fēng)險等級，進(jìn)而了解各車間、倉庫、罐區(qū)的工藝和物料信息，全面掌握企業(yè)的基本情況。根據(jù)平面布置圖可知曉各車間樓層的生產(chǎn)反應(yīng)裝置、工藝流程圖、危險物料存量特性及注意事項。此外，還可設(shè)置“消防安全交底箱”，一旦企業(yè)發(fā)生事故，可迅速調(diào)出相關(guān)圖紙及數(shù)據(jù)資料，為消防救援指揮決策提供技術(shù)支持。

2.2.3" 偵察評估，抓住重點

在事故處置中，遵循“對比快更重要”的原則，第一時間開展偵察評估工作。及時向知情人了解現(xiàn)場危險化學(xué)品的類別、數(shù)量和危險特性，以迅速掌握事故的基本情況。同時，調(diào)取事故部位工藝流程圖、設(shè)備平面布置圖、關(guān)鍵設(shè)備結(jié)構(gòu)圖，掌握前期工藝處置實施情況，為后續(xù)的處置工作提供有力支持。為了更全面地了解事故情況，利用中央控制室、無人機等技術(shù)手段和裝備，在外圍觀察事故現(xiàn)場及鄰近建筑、裝備的威脅程度，并核查事故區(qū)域物料、裝置的具體情況。此外，還要利用偵檢儀器對現(xiàn)場有毒有害、易燃易爆物質(zhì)進(jìn)行動態(tài)檢測，結(jié)合地形地貌和現(xiàn)場氣象狀況，全面了解和掌握現(xiàn)場事故的發(fā)展態(tài)勢。

在處置過程中，特別注重對涉事企業(yè)的關(guān)鍵人員進(jìn)行詢問，包括車間主任、企業(yè)技術(shù)總工和企業(yè)安全負(fù)責(zé)人。車間主任最了解該車間發(fā)生事故時的生產(chǎn)狀態(tài)及所涉及物料種類、數(shù)量，為我們提供寶貴的一線信息；企業(yè)技術(shù)總工則最了解企業(yè)整個生產(chǎn)工藝及上下游關(guān)系，為我們的處置策略提供重要的技術(shù)支持；企業(yè)安全負(fù)責(zé)人負(fù)責(zé)協(xié)調(diào)落實企業(yè)消防設(shè)施及應(yīng)急物資，確保我們在處置過程中能夠充分利用現(xiàn)有資源，有效控制事故的進(jìn)一步發(fā)展。

2.2.4" 安全防護(hù)，初期控險

在消防救援過程中，要嚴(yán)格遵守六防要求，即防火、防爆、防毒、防灼傷、防凍傷、防輻射[5]。針對重氮化工藝流程復(fù)雜、物料腐蝕高毒的特點，現(xiàn)場指戰(zhàn)員必須加強呼吸和身體的安全防護(hù)，確保自身安全。同時，在現(xiàn)場多點設(shè)立安全員，全程觀察、監(jiān)測危險區(qū)域和部位，及時掌握可能發(fā)生危險的跡象，并預(yù)先確定撤離方向和路線，以確保在緊急情況下能夠快速、有序地撤離。在陣地設(shè)置時要設(shè)置在上風(fēng)向，并與事故區(qū)域保持安全距離，避開泄壓面并尋找合適掩體。在組織實施稀釋、冷卻、滅火戰(zhàn)術(shù)時，盡可能選用自擺炮、遙控炮、車載炮、滅火機器人等長干線、遠(yuǎn)距離操作的技術(shù)裝備，以減少一線作戰(zhàn)人員的風(fēng)險。

2.2.5" 工藝優(yōu)先，科學(xué)處置

除了到場后初期控險的基本要求外，不同重氮化生產(chǎn)工藝要根據(jù)工藝及物料情況選用合適的應(yīng)急處置方法。在救援過程中，如遇到體系“飛溫”、壓力驟變、攪拌失效、設(shè)備劇烈振動、設(shè)備故障、儀表故障等情況，應(yīng)及時采取切斷進(jìn)料、緊急冷卻、緊急泄放、緊急停車等工藝措施，確保裝置及時退守至安全狀態(tài)；同時還需特別注意一些禁止用水或直流水撲救的情況，例如濃硫酸體系則不能輕易射水，一是防止形成當(dāng)量濃度增大設(shè)備腐蝕性，二是濃硫酸遇水大量放熱會導(dǎo)致濃硫酸飛濺傷人，同時也會加速重氮鹽分解造成二次反應(yīng)及次生伴生災(zāi)害。

2.2.6" 全面洗消，移交現(xiàn)場

在救援過程中，應(yīng)及時實施洗消，以防止腐蝕性物質(zhì)對救援人員造成灼傷。針對不同類別的危化品，應(yīng)選擇合適的洗消劑和洗消方法。例如，對于重氮化生產(chǎn)常用的強酸如硫酸、鹽酸等，可使用小蘇打等弱堿性溶液進(jìn)行洗消；對于重氮化原料，如氰化物等還原性物質(zhì)，可選用漂白粉等氧化型洗消劑。因此，消防救援隊伍應(yīng)隨車配備洗消劑，并根據(jù)有害物質(zhì)的理化性質(zhì)、濃度、暴露時間以及現(xiàn)場器材裝備情況，選擇適當(dāng)?shù)南聪麆┖拖聪椒āＭ瑫r，必須嚴(yán)格按照洗消程序和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行洗消操作，特別是核心作戰(zhàn)區(qū)域的指戰(zhàn)員，必須進(jìn)行二次洗消，全面細(xì)致地檢查清理現(xiàn)場，清點人員和裝備，落實后續(xù)監(jiān)管工作。

3 結(jié)束語

重氮化工藝作為重點監(jiān)管工藝，危險因素多變，其安全管控和應(yīng)急救援處置強調(diào)整體性、系統(tǒng)性，企業(yè)需要從工藝物料設(shè)備等本質(zhì)層面提高其安全性，落實主體責(zé)任，提高安全管控和專業(yè)處置能力；消防救援隊伍需要提高防救一體能力，在日常調(diào)研和救援處置時，熟悉相關(guān)企業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈、工藝路線、生產(chǎn)原料及產(chǎn)品等具體情況，切實做到精細(xì)化工事故處置的精細(xì)化，確保滅火救援工作能夠科學(xué)、有序、安全、高效地進(jìn)行。

參考文獻(xiàn)

[1]康淑荷，王明強，牛振軍，等.鄰氨基苯甲酸重氮化反應(yīng)熱穩(wěn)定性及安全評價[J].西北民族大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2021，42（4）：7-14.

[2]程磊，劉瑩，孫潔，等.2-甲氧基-4-硝基苯胺重氮化反應(yīng)熱風(fēng)險評估[J].化學(xué)工程，2022，50（12）：61-65.

[3]方風(fēng)芹.淺談重氮化反應(yīng)的危險性及應(yīng)對措施[J].上海染料，2023，51（6）：19-22.

[4]盧林德，羅章強，陳波，等.染料合成中芳香胺重氮化的研究[J].染料與染色，2023，60（6）：35-38.

[5]趙石楠.煤氣化生產(chǎn)單元火災(zāi)撲救對策研究[J].山東化工，2022，51（18）：176-178.