磷酸鐵鋰的浸出行為和再生研究

關鍵詞：LiFePO4；再生；電化學測試

中圖分類號：TQ152 文獻標志碼：A 文章編號：1003-5168（2025）11-0086-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.11.018

Study on Leaching Behavior and Regeneration of Lithium Iron Phosphate

ZHAGN Jiayue1LIFachuang12JIA Xinglong1FAN Yunfeng1LI Menghao1

（1.School of Materials Science and Engineering，Henan Institute of Technology，Xinxiang 453003，China;

2.Henan Engineering Research Center for Modification Technology of Metal Materials，Xinxiang 453003， China）

Abstract： [Purposes] To avoid heavy metal pollution and other hazards to the soil and water caused by the random disposal of waste lithium iron phosphate batteries，effectively recover valuable elements such as lithium and iron.[Methods] Waste lithium iron phosphate is regenerated and the performance of recycled lithium ironphosphate is tested.Firstly，acid leaching of pure LiFePO ⁴ was carried out to study the leaching law of Li and Fe.Secondly，LiFePO ⁴ was prepared by regeneration of LiFePO from the leaching residue，and the electrochemical performance of the regenerated LiFePO was tested. [Findings] The results showed that the optimal leaching conditions were O.1 mol/L H2SO4 and 1% H₂O₂ under which the leaching rate of Li reached 95.63% and the leaching rate of Fe was 7.1% . [Conclusions] After leaching lithium iron phosphate with sulfuric acid and hydrogen peroxide，lithium source was added to reduce it to lithium iron phosphate，and electrochemical tests were carried out to make it into button batteries，and good performance was found It provides an idea for the regeneration of lithium iron phosphate from waste iron phosphate in the future.

Keywords：LiFePO4; regeneration; electrochemical testing

0 引言

鑫資訊統計顯示，2023年國內磷酸鐵鋰（LiFePO4）總產量為156.9萬t，同比增長 32.9% 。隨著新能源產業的迅速發展，其對這些原材料的需求持續增長，再生利用能夠緩解資源供應壓力，保障產業的長期穩定發展[1]

在廢LiFePO4回收方面，有關學者進行了諸多研究，并取得了一定的進展。劉慧勇等提出了一種空氣一雙氧水聯合氧化工藝選擇性浸出廢LiFePO4材料中的鋰，用空氣部分替代過氧化氫將鋰選擇性浸出，經沉鋰后以碳酸鋰的形式回收。許斌采用了機械液相活化輔助固相法摻釩再生LiFePO4的工藝，制備了高性能的LiFePO4/C材料。Song等[4]提出了采用固相燒結法來再生 LiFeP0₄ ，使廢料固相燒結再生成為可能。Naseri5研究總結了最新的LiFePO4回收技術，包括火法冶金、濕法冶金、生物浸出和直接再生。

本研究以純LiFePO4為研究對象，研究 LiFePO₄ 在不同酸浸條件下的浸出規律。酸浸后對 LiFeP0₄ 進行過濾分離，對濾渣進行分析，通過添加Li源進行再生反應獲得再生LiFePO4，并組裝紐扣電池，對其電化學性能進行測試，為廢 LiFePO₄ 中有價元素的提取分離提供參考和理論依據。

1磷酸鐵鋰的浸出行為和再生試驗流程

1.1 試驗材料

試驗試劑為磷酸鐵鋰（深圳市天成和科技有限公司）濃硫酸（天津市天力化學試劑有限公司）、過氧化氫（天津市天力化學試劑有限公司）、N-甲基吡咯烷酮（上海麥克林生化試劑有限公司），均為分析純。

1.2 試驗方法

LiFePO酸浸和再生試驗的工藝流程如圖1所示。使用電子分析天平稱取 3g 純 LiFeP0₄ ，置入錐形瓶中，液固比為65：1，放入水浴鍋中加熱，并用磁子進行攪拌，在浸出溫度為 75^°C 的條件下進行酸浸。1h后，使用布氏漏斗將濾液和濾渣分離，并將濾渣用去離子水洗滌3遍后放入干燥箱中 100^°C 烘干2h，稱重，計算總浸出率。收集濾液，使用電感耦合等離子發射光譜儀（ICP）測定其中鋰和鐵的含量。

在最佳酸浸條件下得到的濾渣中，加入鋰源和葡萄糖進行再生。將濾渣過篩，與碳酸鋰按照2：1.05的質量比例進行混合，并進行研磨，再加入混合料質量 8%～10% 的葡萄糖粉末作為導電劑，將三者混合均勻后放入瓷舟中，在管式爐中先從室溫升溫到 500^°C ，保溫 60min ，再升溫到 800° ，保溫360min ，最后降溫至室溫取出，得到再生 LiFePO₄ 。發生的反應如反應式（5所示。

24FePO₄+C₆H₁₂O₆+12Li₂CO₃=24LiFePO₄

+18CO₂↑+6H₂O

1.3 分析方法

① LiFePO4總的浸出率 η_?1 計算方法見公式（6）

η₁=（m₁-m₂）/m₁

其中， m₁ 為酸浸前 LiFePO₄ 的質量，單位為 g;m₂ 為酸浸后LiFePO4的質量，單位為 Π_g^g 。

② 浸出液中各元素的浸出率 η₂ 的計算方法見公式（7）。

η₂=C×V/W×m×100%

其中， C 為標準單位表示的濃度， g?L^-1 ;V為過濾后濾液的總體積，L；W為正極材料的含量； m 為正極材料質量， g

本試驗采用日本理學Rigaku公司Minflex型X射線自動衍射儀 （CuKa1，40kV，300mA，10～80^°） 對試樣進行物相（XRD）分析。采用電化學工作站（CHI660E，上海辰華）對再生LiFePO4進行循環伏安測試。循環伏安（CV）測試壓范圍為 2.75～4.0 V，掃描速率為 0.2mV/s 。采用藍博電池測試系統，進行電池循環和倍率性能測試。

2 結果與討論

2.1 H₂SO₄ 濃度對LiFePO4浸出率的影響

H₂SO₄ 濃度對 LiFeP0₄ 總浸出率及元素浸出率的影響，如圖2所示。隨著 H₂SO₄ 濃度逐漸升高，LiFePO4總浸出率先隨之升高，當 H₂SO₄ 濃度為0.1mol/L 時，總浸出率達到最高，為 87.44% 。隨著H₂SO₄ 濃度的繼續升高，LiFePO4的總浸出率反而下降。當 H₂SO₄ 濃度為 0.1mol/L^-1 時，Li的浸出率最高，為 92.5% 。因此，確定 H₂SO₄ 的最佳濃度為0.1mol/L^-1 。

2.2 H₂O₂ 濃度對LiFePO4浸出率的影響

在 H₂SO₄ 為 0.1mol/L^-1 的條件下，研究了 H₂O₂ 濃度對 LiFePO₄ 總浸出率及元素浸出率的影響，結果如圖3所示。結合圖2、3分析可知，LiFePO4總浸出率相較于 H₂O₂ 濃度為0時出現下降趨勢，當 H₂O₂ 濃度超過 0.5% 時，總的浸出率緩慢下降。隨著 H₂O₂ 濃度增加，Li的浸出率變化不太明顯，Fe的浸出率呈減少趨勢。由反應式（4）可知，隨著 H₂O₂ 的添加，生成FePO₄ 沉淀，引起總的浸出率和Fe的浸出率下降。綜合分析，確定 H₂O₂ 最佳濃度為 1.0% 時，總浸出率為 6.63% ，Li和Fe的浸出率分別為 95.63% 和 7.14% 。

浸出渣的XRD分析如圖4所示。從圖中可以看出，浸出渣的特征峰數目、位置都與標準卡片PDF#84-0876一致，確定浸出殘渣為 FeP0₄

2.3浸出濾渣再生LiFePO4

再生LiFePO4的XRD分析如圖5所示。從圖5

可以看出，再生 LiFePO₄ 的XRD譜圖與標準卡片PDF#84-0876一致，無明顯雜質峰，為橄欖石結構，說明制備出了 LiFePO₄ 。

2.4充放電倍率測試

對再生LiFePO4正極材料進行了倍率性能測試，充放電倍率分別為 0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C 5C，后又回到0.1C，測試結果如圖6所示。

如圖6所示，再生LiFePO4在0.1C倍率下首次放電比容量為 134mAh?g^-1 ，當倍率測試后恢復到0.1C充放電時，放電比容量為 126mAh?g^-1 ，說明再生LiFePO4的倍率性能較好。

2.5 充放電循環測試

再生LiFePO4經過5圈左右的活化后，在1C倍率條件下充放電100次的循環性能曲線如圖7所示。從圖中可以看出，首次放電比容量為 60mAh?g^-1 ，隨循環次數增加，放電比容量出現逐漸減小的趨勢，100次后為 39.797mAh?g^-1. ，循環保持率為65.5% 。再生LiFePO4的庫倫效率曲線較為平穩，說明極化程度小，可逆性良好。

2.6 循環伏安（CV）測試

循環伏安測試圖如下圖8所示。由圖8可知，再生LiFePO4的CV曲線中，在電位3.68V附近存在氧化峰，3.21V附近存在還原峰，分別對應鋰離子的脫嵌過程。CV曲線的氧化還原峰峰形對稱，說明再生LiFePO可逆性較好。

3結論

本研究以純 LiFeP0₄ 為原料，研究 H₂SO₄ 濃度和H₂O₂ 含量對浸出率的影響，并制備出再生 LiFePO₄ 分析再生LiFePO的電化學性能，得出以下結論。

① 隨著 H₂O₂ 濃度的升高，LiFePO4總的浸出率降低，其中Li的浸出率提高，而Fe的浸出率急劇降低，從而實現Li和Fe的分離。在 H₂SO₄ 濃度為0.1mol/L， H₂O₂ 含量為 1.0% 的條件下，總的浸出率為6.63% ，Li和Fe的浸出率分別為 95.63% 和 7.14% 。

② XRD分析表明浸出殘渣為 FePO₄ ，以浸出殘渣為鐵源和磷源制備出再生LiFePO4，其XRD圖譜中無明顯雜質峰。

③ 電化學測試表明，再生LiFePO4材料在1C充放電倍率下，100次循環后，放電比容量為

39.797mAh?g^-1. ，容量保持率為 65.5% ，表現出較好的循環穩定性。CV曲線在 3.1～3.7V 電壓范圍中存在1對明顯的氧化還原峰，符合LiFePO4典型CV曲線的特征。再生LiFePO4在0.1C倍率下首次放電比容量為 134mAh?g^-1 ，當倍率測試后恢復到0.1C倍率時，放電比容量為 126mAh?g^-1 ，恢復率為94% ，說明再生LiFePO4的倍率性能較好。

參考文獻：

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