紫外分光光度法與EDTA絡合滴定法聯合測定廢舊鋰離子電池浸出液中的鎳鈷錳

中圖分類號：TQ413 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-1066-04

鎳鈷錳酸鋰是鋰離子電池的關鍵三元正極材料化學式為 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ ，具有比容量高、電壓平臺較高、結構穩定、良好的熱力學穩定性、較好的循環性能等特點 。在鋰離子電池正極材料的制備過程中，鎳鈷錳的比例是一個重要的參數。常用的三元鋰離子電池類型包括111型、523型、622型及811型等[7-8]。目前，鎳鈷錳的測定方法多采用等離子體發射光譜法（ICP-AES）和原子吸收光譜法（AAS）等昂貴的儀器[10-14]。

分光光度法特別是紫外分光光度法是一種便捷高精度且廣泛應用的光學測試分析方法[5-18]。EDTA絡合滴定法也是一種比較成熟的化學分析方法[19-21]本研究旨在通過紫外分光光度法和EDTA絡合滴定法聯合以測定廢舊NCM111三元正極材料中的鎳鈷錳含量。

1實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器

ScientificEVOLUTION_201型紫外-可見分光光度計，賽默飛世爾科技有限公司；722G型可見分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司；SCIENTZ-E型超聲細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.1.2 實驗試劑

L-酒石酸，分析純，西隴科學有限公司；過氧化氫，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸(HAc)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；結晶乙酸鈉(NaAc)，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、氯化銨、氨水、紫脲酸銨、硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳等，均為分析純，購自天津市大茂化學試劑廠；去離子水。

1.2配制標準溶液

EDTA標準滴定溶液：準確稱取74.45gEDTA，加少量水完全溶解后稀釋至1L的容量瓶中，混合均勻。標定濃度為0.2mol·L-1。EDTA可用于分光光度法測定Ni2+和Co2+，是一種重要的絡合劑。

乙酸/乙酸鈉(NaAc/HAc)緩沖溶液：稱100g乙酸鈉，溶解于適量水中，加入5.7mL乙酸稀釋至1L 定容。所得溶液的pH約為5.5。

氨水/氯化銨緩沖溶液：稱取5.45g氯化銨完全溶于水后，加入20mL濃氨水，在 100mL 容量瓶中稀釋后制得。pH約為9。

紫脲酸銨指示劑：稱取0.2g紫脲酸銨和25g硫酸鉀，在研缽中充分研磨成均勻細膩的粉末。

Ni²⁺ 、Co2+、Mn2+標準溶液：稱取22.38g六水合硫酸鎳、23.82g七水合硫酸鈷、15.15g一水合硫酸錳分別稀釋至 500mL 容量瓶中，定容混勻。溶液中 Ni²⁺ 、Co2+、 Mn²⁺ 質量濃度均為10g·L。

1.3 實驗原理

1.3.1 分光光度法測定 Ni²⁺ 和Co2+原理

EDTA是絡合劑的代表性物質，可與Ni2+Co2+Cu2+等有色離子形成穩定的絡合物，與非絡合態離子相較具有更深的顏色。經文獻查閱，Ni+-EDTACo2+-EDTA吸收波長具有互不干擾的波段，Mn2+在300\\~1100nm波長范圍內無吸光度值，不會對Ni2+和Co2+的分光測定過程產生影響[22]。因此可在單一溶液中進行測定Ni2+-EDTA、Co2+-EDTA的吸收波長和吸光度，隨后經換算，實現 Ni²⁺ 、Co2+質量濃度的同時測定。

1.3.2EDTA絡合滴定法測定鎳鈷錳總量原理

EDTA絡合滴定法基于配位化學原理，通過EDTA與溶液中的金屬離子的絡合反應進行分析。當滴定終點至紫紅色時，根據消耗的EDTA標準溶

液的體積，計算可得到鎳鈷錳的總量，扣除已測得的Ni2和Co2含量，即為Mn2含量。

1.4 實驗方法

1.4.1廢舊三元鋰離子電池的超聲波輔助浸出

將 0.5mol?L^-1 L-酒石酸與4% H₂O₂ 進行均勻混合放置水浴鍋中，待水浴鍋升溫至70℃穩定后，按照固液比為5g·L稱取廢舊NCM111，將其倒入燒杯同時將超聲探頭放入，開啟超聲波細胞粉碎機設備，進行超聲波輔助浸出反應。

1.4.2紫外分光光度法測定Ni+和 Co²⁺

準確移取 10mL 浸出液于 100mL 容量瓶中，加入NaAc/HAc緩沖溶液和EDTA標準滴定溶液，加水定容。倒入1cm石英比色皿中，以試劑空白作為參比液，波長范圍300\\~700nm，在384nm處測定Ni2+-EDTA吸光度，在466nm處測定Co2+-EDTA吸光度，根據標準曲線計算出Ni、Co2+含量。

1.4.3 EDTA滴定法測定Ni2、Co2+和Mn總量

移取 25mL 混合標液于 250mL 錐形瓶中，加人 10mL 氨水/氯化銨緩沖溶液，2g鹽酸羥胺，0.1g紫脲酸銨指示劑和80mL去離子水，用EDTA標準滴定溶液進行滴定，由黃色滴定終點為紫紅色。計算公式如式（1）所示。

式中： C —EDTA標準滴定溶液的濃度， mol?L^-1 V—消耗EDTA標準滴定溶液的體積， mL M—鎳鈷錳的理論摩爾質量， g?mol^-1 5m —試樣質量，g。

2 結果與討論

2.1分光光度法測定 Ni²⁺ 、 Co²⁺ 的影響因素討論

2.1.1 Ni²⁺ 、 Co²⁺ 與EDTA絡合物的吸收波長確定

劉錦等[22]對 Ni²⁺ -EDTA與 Co²⁺ -EDTA的吸收波長進行了詳細的研究。實驗在此基礎上將配制同時含有 500mg?L^-1Ni²⁺ 、Co2的標準溶液，進行可見分光光度掃描。 Ni²⁺ -EDTA與 Co²⁺. -EDTA絡合物的吸收光譜如圖1所示。

由圖1可知，Ni2在 384nm 、 Co²⁺ 在 466nm 處出現最大吸收峰值。故分別選擇 384nm ！ 466nm 作為 Ni2、Co2的測定特征吸收峰波長，靈敏度高，且可避免 Ni²⁺ 和 Co²⁺ 吸收波長的互相干擾。

2.1.2時間對 Ni²⁺ 、 Co²⁺ 吸光度的影響

選取 500～800mg?L^-1 標準溶液顯色，探究在反應時間為0\\~3h的條件下對EDTA標準溶液與Ni+、

Co2離子間相互作用的影響，測定溶液中Ni、Co2的吸光度，實驗結果如圖2所示。由圖2可知，從反應初期至2h時，Ni2、Co2吸光度均呈上升趨勢，說明EDTA標準溶液與Ni2+、Co2+持續發生反應，反應時間達到2h時，Ni2+、Co2+吸光度達到最大值，證明絡合反應基本完成。待反應時間持續增加到3h，吸光度無明顯變化，驗證了 Ni²⁺ 、Co2+與EDTA最佳反應時間為2h。

2.1.3 EDTA標準溶液加人量對 Ni²⁺ 、 Co²⁺ 吸光度的影響

在6個 100mL 容量瓶中，均加入 20mL NaAc/HAc緩沖溶液和同時含有 1000mg?L^-1Ni²⁺ ）Co2的標準溶液，再分別加入不同用量的EDTA標準滴定溶液，加人量分別為 10～60mL ，加水定容并混合均勻，繪制Ni2+-EDTA與 Co²⁺ -EDTA吸光度與EDTA加入量的相關性曲線，如圖3所示。

由圖3可知，隨著EDTA標準溶液加入量的增加，Ni2、Co2+吸光度先升高后降低，當EDTA標準溶液加入量達到 30mL 時，Ni+、Co2吸光度達到最大值。表明此時EDTA與Ni2、Co2+的絡合反應最充分，當加入過量EDTA標準溶液時，影響了絡合物的穩定性，吸光度反而下降，因此選擇加入 30mL EDTA標準溶液時可確保足量。

2.1.4緩沖液加入量對Ni2、Co2+吸光度的影響

在5個 100mL 容量瓶中，均加入20mLEDTA標準滴定溶液和同時含有1000mg·LNi2+、Co2的標準溶液，再分別加入不同量的NaAc/HAc緩沖溶液，加入量分別為10\\~50mL，加水定容并混合均勻，繪制Ni2-EDTA與Co2-EDTA吸光度與NaAc/HAc緩沖溶液的相關性曲線，如圖4所示。

由圖4可知，隨著NaAc/HAc緩沖溶液增加吸光度逐漸降低，最終確定加入10mLNaAc/HAc緩沖溶液。

2.2Ni2、Co2+標準曲線的繪制

在10個容量瓶中加入10mLNaAc/HAc緩沖溶液、30mLEDTA標準溶液，隨后加入同時含有Ni2+、Co2+的標液，此標準溶液系列中Ni2+、Co2+的質量濃度分別為100\\~1000mg·L-1。以質量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，分別繪制 和 的標準曲線，如圖5所示。

由圖5可知， Ni²⁺ 標準曲線線性回歸方程為y=0.000246331x-0.00422，R2=0.99684。Co2標準曲線線性回歸方程為y=0.000281917x-0.00356，R2=0.99642。這一結果充分證明了Ni2+和Co2的質量濃度與吸光度之間存在顯著的線性關系，且符合朗伯-比爾定律。通過測定浸出液的吸光度，可精確得知Ni+和Co2+的質量濃度。

2.3 重現性實驗

分別取配制好的600、700和800mg·L-標準溶液分別記為樣品1號、2號、3號，測定吸光度。3組試樣的吸光度實驗的測定值如表 ¹ 所示。

由表1可以看出，Ni和Co的測定結果的實驗相對標準偏差(RSD，n=6)不大于0.9%，有力地證明了該方法具有良好的重現性。3組試樣的滴定實驗的測定值如表2所示。

由表2可以看出，Ni2+、Co2+和Mn2+總量的測定結果的實驗相對標準偏差(RSD， n=6 均小于 0.3% 由此可證明該實驗重現性結果良好。

2.4樣品分析

Ni2、 Co²⁺ 和 Mn²⁺ 的回收率測定結果如表3和表4所示。

由表3可以看出，對 Ni²⁺ 、 Co²⁺ 和 Mn²⁺ 總量的測定結果相對標準偏差(RSD， n=6 不大于 0.3% ，由此證明實驗結果準確可靠。

由表4可以看出， Ni²⁺ 回收率為 73.1%～99.4% Co2+回收率為 76.3%～99.3% ， Mn²⁺ 的回收率為74.4%\\~98.6% Ni²⁺ / Co²⁺ 和Mn2+回收率測定結果的相對標準偏差(RSD， n=6 均小于0.5%，精密度高，因此該測試方法可用于精確測定廢舊NCM111電池中 Ni²⁺ 、 Co²⁺ 和 Mn²⁺ 的質量濃度。

3結論

1）聯合紫外分光光度法和EDTA絡合滴定法可快速準確測定廢舊三元鋰離子電池中回收的 Ni²⁺ Co2+和Mn2+的質量濃度。實驗優化條件為：Ni2+和Co2+的吸收波長分別為384nm和466nm，反應時間為2h，EDTA標準溶液加入量為 30mL ，NaAc/HAc緩沖溶液的加入量為10mL。

2）經擬合計算，Ni2+標準曲線線性回歸方程為y=0.000246331x-0.00422，R2=0.99684。Co2+標準曲線線性回歸方程為y=0.000281917x-0.00356，R2=0.99642。紫外分光光度法實驗相對標準偏差(RSD，n=6)均小于0.9%，EDTA絡合滴定法實驗相對標準偏差(RSD，n=6)均小于0.3%。

3）對廢舊NCM111正極材料進行分析，其實驗的相對標準偏差均小于0.5%，因此本實驗可在實際回收廢舊三元鋰電池中用于Ni2+、Co2+和Mn2+的測定。此方法簡單易操作，測試速度快且結果準確，可作為三元正極材料中 Ni²⁺ 、Co2+和Mn2+的質量濃度的測試手段，具有一定的工業應用前景。

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Ultraviolet Spectrophotometry Combined with EDTA Complexation Titration used for the Determination of Nickel-cobalt-manganese in the Leaching Solution of Spent Lithium-ion Batteries

SHI Man， LI Xin， XU Fangyi， QU Taiyu，LIU Jiaming， YU Honghao，LI Wantong， LIU Kecheng (School of Materials Science and Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159，China)

Abstract:UltravioletspectrophotometryandEDTAcomplexationtitrationwereused todeterminethenickel-cobalt-maganese contentofspentNCM1tearcathode materialssoastofacilitatethesecondaryutilzationofnickel-obalt-manganeseios，n also provideamethodfortedeterminationofvaluablemetalions.Firstly，thetotalamountofnickel，cobaltandmanganese as determinedbyEDTAcomplextitration，thenthecontentofnickelandcobalt wasdeterminedbyultravioletspectrophotometrynd finallythemanganesecontentwasobtainedbydiferentialsubtraction.TherelativestandarddeviationofEDTAcomplexatiotitration method and the relative standard deviation of ultraviolet spectrophotometry are less than 0.9% ，which is accurate and rapid，and can meet the needs of nickel-cobalt-manganese ion content detection in practical work.

KeyWords: Ultraviolet spectrophotometry;EDTAcomplexation titration;Nickel; Cobalt;Manganese