甲基環己烷催化脫氫催化劑的研究進展

中圖分類號：TQ031.4 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-0981-05

氫能是21世紀最具發展潛力的一種新能源，是替代傳統化石能源的理想選擇。氫氣的熱值達到120MJ?kg^-1 ，較汽油、天然氣、煤炭等常規碳基能源高出多倍，如表1所示[1]。由于近年來世界上化石燃料的迅速消耗，氫燃料的研發與應用愈發受到重視。氫能作為一種新的可再生能源，具有來源豐富、可再生、能量密度高、環境友好、燃燒不產生二氧化碳等優點，因此氫能將是未來最具潛力的能源之—[2-3]

據統計，世界上 90% 以上氫氣的生產仍然來源于化石能源的工業過程，例如焦炭與氣化劑的反應、水汽轉化反應、甲醇重整反應等，少量氫氣來源于光解水、電解水、生物質制氫等技術。國內外主要的氫能生產路線如圖1所示[4]。隨著制氫技術的不斷發展，儲氫技術的進一步發展迫在眉睫，現階段儲氫技術主要以高壓氣態儲氫、深冷液化儲氫、空心球儲氫、金屬材料儲氫、地下儲氫、液態有機氫化物儲氫等技術為主[5-10]。液態有機氫化物儲氫技術（LOHC）主要通過碳氫化合物-脫氫產物-氫能體系中一對加氫和脫氫的可逆反應為基礎，進而實現氫能的釋放、運輸和氫能載體的再生，從經濟、環境、安全性、利用性等角度綜合來看，被認為是21世紀氫能工業中最有潛力的技術。

1液態有機氫化物儲氫技術

液態有機氫化物儲氫技術的發展與研究者對不同類型催化劑的開發、不同反應體系和反應模式的選擇密切相關，開發一個較低溫度下擁有高催化活性、產品選擇性和穩定性的脫氫催化劑是有機氫化物催化脫氫領域的核心問題。國際能源署規定，實用的儲氫系統必須達到質量分數 5% 和體積儲氫密度 40kg?m^-3 的指標，美國能源部（DOE）提出的車載氫源的質量分數和體積儲氫密度分別為 6.5% 和62kg?m^-3 [9-11]。甲基環已烷液態儲氫概念流程如圖2所示。

由圖2可以看出，一個完整的液態有機氫化物儲氫系統主要由氫能載體的脫氫、儲運、加氫3個環節組成，以甲基環己烷-甲苯-氫能體系為例，甲基環已烷在常溫、常壓下以液態的形式進行儲運，并在目標需氫地的脫氫車間進行脫氫，釋放氫氣生成液態的甲苯（TOL），再次通過運輸手段在加氫車間進行加氫生產“氫油”。

MTH儲氫體系最初由TAUBE等[1提出，其系統本身相對封閉，從能量上講，加氫系統所釋放的熱量可以用于脫氫過程所需要的能量[13]。各種液體的儲氫能力和物理性質如表2所示。從儲氫密度、反應物與產物熔沸點性質綜合考慮，甲基環己烷-甲苯-氫氣體系（MTH）環己烷-苯-氫氣體系（CBH）以及十氫化萘-萘-氫氣（DNH）體系具有儲氫密度高、熔沸點寬泛的特點，是研究者們研究的熱點。但苯自身具有較強的毒性，在人體中分解較為困難，此外萘本身熔點較高，在反應中以固態參與反應，不利于反應的連續進行；MTH體系中，甲苯雖然有較低毒性，但在人體中可以分解為能夠排出體外的馬尿酸，且加脫氫產物在運輸過程中均為液態且性質穩定，因此受到國內外研究者的重視。綜合來看，甲基環己烷是最具潛力的有機液體氫化物。

2 甲基環己烷脫氫催化劑

甲基環己烷的催化脫氫反應過程是可逆的，同時會受到熱力學和動力學的影響。由于反應過程具有吸熱、體積增大的特點，通常反應在高溫、低壓下更有利于反應向脫氫方向進行。但同時催化劑的結構、活性中心、載體、制備方式等也會對催化效果產生影響。

貴金屬催化劑通常以Pt、Pd、Ir、Rh等元素為主，有時為了進一步提高反應活性，會加入第二元素作為助劑。非貴金屬脫氫催化劑包括 Cr，Ni，Cu 、Co、Mo等金屬作為脫氫反應的活性中心，其中為了進一步提高活性很多研究者會制備雙金屬、多金屬或團簇型非貴金屬基催化劑。

2.1單組分貴金屬催化劑

甲基環己烷由于其化合物呈六角形排列，故原子間距范圍為 0.24-0.28nm 的Pt、Pd、Ir、Rh等貴金屬在催化甲基環己烷脫氫方面，表現出了優異的脫氫活性[14]。Pt作為活性中心的催化劑在催化液態有機氫化物的過程中，能夠更好地激活C一H鍵，同時對C一C鍵的斷裂有著很好的抑制作用。

MCH脫氫為結構敏感性反應，載體的結構會影響催化性能，通常金屬氧化物作為常見載體被應用在大多數的反應中。SHUKLA等[15]制備了一系列金屬氧化物載體，負載質量分數 3% 的 Pt 作為活性組分，采用噴射脈沖反應器，反應溫度為 350^°C 、反應時間為 90min 條件下測試了MCH脫氫效果。結果表明， Pt/La₂O₃ 以及 Pt/La_0.7Y_0.3NiO₃ 催化劑有著優異的脫氫表現。在SHUKLA后來的研究中[16]，以 3%Pt/V₂O₅ 和 3%Pt/Y₂O₃ 為催化劑，在同等反應條件下，反應開始后 60min 的釋氫速率分別為330、958 mmol ，對甲苯的選擇性接近 100% ，其中 Pt/Y₂O₃ 的轉化率達到 98% 。

多種氧化物載體復合也是載體的改性方式之一。YANG等[17]考察了 Pt/γ-Al₂O₃-TiO₂ 催化劑在MCH脫氫過程中的協同作用，結果表明質量分數10%TiO₂ 對 γ-Al₂O₃ 載體改性具有最好的效果。在400^°C 條件下，MCH的脫氫轉化率可達 93% ，甲苯選擇性可達 99% 。質量分數 10%TiO₂ 的加人不僅降低了 γ-Al₂O₃ 載體的弱酸位點，而且在改性 TiO₂?γ? Al₂O₃ 載體上，活性組分 Pt 具有更好的分散度與更小的粒徑。

鎂鋁水滑石作為一種層狀雙金屬氫氧化物，其特殊結構作為載體被廣泛用于脫氫研究。WANG等[18]以Ce為助劑，采用一步共沉淀法制備了Pt/Ce14-Mg-A1-O-350，其表現出較高的抗積碳性能和良好的穩定性，TOL作為唯一的液相產物，選擇性大于 99.9% 。

分子篩材料具有吸附能力高、選擇性強、耐高溫等優勢，經常作為催化劑載體被研究者嘗試。CROMWELL等[19]研究了MCH在超穩態USY分子篩負載的Ir、Pt、Pd和Ni上脫氫反應的催化性能。結果表明，在穩態條件下 Ir/USY 的初始活性 ∴gt;gt;Pt/USYgt;Pd/USYgt;Ni/USY ，在 3MPa 壓力下，250^°C 升溫至 300^°C 時轉化率由 9.7% 提高至 13.1% 號Ir/USY 樣品相對于Pt/USY催化劑而言，有著更強的金屬-載體相互作用，隨著反應溫度升高，產物在Ir顆粒上迅速解離釋放，活性中心進而吸附新的MCH分子，這解釋了反應轉化率升高的原因。

2.2多組分貴金屬催化劑

多組分貴金屬催化劑的研究主要以Pt基催化劑為主，通過添加第二活性中心與其形成良好的協同作用，雙金屬催化劑通過電子云交疊作用，促進C一H鍵的斷裂，進而提高催化脫氫的催化活性、轉化率與選擇性。在眾多雙金屬催化劑中，2種金屬活性組分通常以合金或者原子團形式存在，通過降低表面自由能，抑制單一金屬在催化劑表面的團聚和遷移，進而提高催化劑的穩定性。

甲烷形成和焦炭沉積引起的失活問題經常出現在單組分貴金屬 Pt/Al₂O₃ 的催化MCH脫氫過程中。

NAKANO等[20]制備了 1%Pt-1.4%Mn/Al₂O₃ 催化劑，在 350^°C 的條件下對MCH脫氫反應進行測試。結果表明，引入Mn作為助劑后， Pt-Mn/Al₂O₃ 的MCH脫氫選擇性與穩定性優于 Pt/Al₂O₃ 催化劑，Pt和 Mn 之間形成良好的協同作用，形成甲烷以及失活的Pt不飽和配位這類位點被 MnO_x 所覆蓋，從而抑制了甲苯的裂解并表現出較高催化性能。

YAN等[21合成了Sn作為助劑的Pt-Sn/Mg-Al金屬氧化物催化劑，在Sn質量分數為 0.5% 的情況下，催化劑表現出最優的脫氫性能，轉化率和釋氫速率分別達到 90.5% 和 262.1mmol?g^-1?min^-1 。與此同時，催化劑有著優異的抗積碳性能與反應穩定性，在 10h 的脫氫過程中，沒有明顯的積碳和轉化率下降的現象，這可能是因為Sn助劑的添加，進一步提高了催化劑載體的表面積、孔徑，并使Pt微粒的分散度進一步增加，進而脫氫催化性能得到了明顯的提高。

苗磊等[22]制備了Pt-Fe/Zr-Mg-A1脫氫催化劑，在 350^°C 反應溫度下，MCH的轉化率為 92.6% ，產物選擇性為 99.9% ，析氫速率為 1120mmol?g^-1?min^-1 ，與同等條件下的 Pt/Zr-Mg-Al 催化劑相比，轉化率提高了 25% ，這可能是因為還原過程中少量Fe被還原，與 Pt 產生協同效應，進而加速了Pt的還原。同時，沒有還原的 Fe₂O₃ 包覆在催化劑表面，抑制了Pt在高溫下的聚集，提高了 Pt 的抗積碳能力MIAO等[23]在隨后的研究中制備了Pt-Ir-5/Mg-Al-275脫氫催化劑，在同等條件下催化劑表現出良好的脫氫能力以及抗積碳性質，MCH轉化率達到 99.9% 析氫速率為 578.7mmol?g^-1?min^-1 。實驗發現，在Ir的作用下，Pt金屬顆粒尺寸變小，同時在Ir與Pt之間發生了電子傳遞，在較高的還原溫度下，金屬Ir的含量增加，活性位點的粒徑也會增加，釋氫速率會隨之增加。

3非貴金屬催化劑

貴金屬催化劑有著良好的催化活性，但Pt、Pd、Ir等貴金屬資源有限且成本高昂，很大程度上限制了工業層面進一步應用。近年來，許多以Ni、Cu、Mo等作為活性中心的非貴金屬催化劑發展了起來其中尤其以鎳基催化劑最為突出，逐漸被國內外學者們認為是代替貴金屬催化劑的催化材料。

YOLCULAR等[24]制備了Ni質量分數分別為5% 、 10% 1 15% 和 20% 的 Ni/Al₂O₃ 催化劑，在溫度

380～440^°C 的條件下在固定床反應器中對MCH進行了脫氫反應測試。結果表明， 20%Ni/Al₂O₃ 催化劑經氫氣還原后，有著最佳的脫氫活性，且除了甲苯外幾乎沒有別的副產物，實驗發現還原溫度和還原過程中氫氣的使用量對脫氫活性有較大影響。

單金屬作為活性中心的Ni基催化劑在催化過程中產品選擇性較差，脫氫活性不高。通常使用第二組分金屬進行改性。由于部分填充d帶的Ni與完全填充d帶的 cu 結合時，合金的形成伴隨著電子與幾何上的相互作用，進而促進脫氫，抑制氫解反應的發生，其中尤其以Ni-Cu作為脫氫催化劑活性組分為主[25]。PATIL等[26在活性炭布（ACC）上制備了不同Ni-Cu比（總金屬質量分數恒定在 10% ）的雙金屬Ni-Cu催化劑，在反應溫度為 300^°C 的噴射脈沖反應器上與單金屬催化劑催化MCH脫氫進行了對比實驗，結果表明 8%Ni-2%Cu/ACC 催化劑表現出優異的協同效應并展現了最優的脫氫活性，MCH轉化率達到 25.78% ，相比單一負載Ni脫氫效果提升了2＼～3倍。表征分析研究結果表明，特定量的Cu的存在增強了Ni的脫氫活性，并抑制了Ni的氫解活性。

金屬團簇催化劑憑借多活性中心以及良好的協同作用被廣泛應用于催化劑制備過程中，其中合適的金屬組分的選擇對催化劑的催化效果有著關鍵影響。MENG等[27通過超聲輔助的等體積浸漬工藝，成功地合成了 Nix/CuZnAl 金屬團簇催化劑。實驗發現， Ni10/CuZnAl 催化劑表現出最好的脫氫轉化率（ 54.32% ），選擇性大于 99.9% ，在 50h 內仍保持優異的催化活性。與此同時，實驗發現在MCH脫氫催化反應的過程中，Ni與Cu皆可以作為反應活性位點，其中Ni作為主要的活性中心，Cu作為具有輔助功能的第二活性中心。通過聯合表征手段，證明了 Ni-Cu-Zn 之間存在著良好的協同作用，金屬團簇 NiCuZn 的形成進一步增強了金屬-載體作用和多金屬之間的協同作用，NiCuZn本身可以被作為一個活性位參與反應過程。MCH脫氫反應的可能反應過程如圖3所示。

4結束語

MTH體系以儲能密度高、低毒無污染且儲能介質便于運輸的特點，被認為是最具應用前景的有機液體儲氫材料。對于脫氫催化劑而言，高溫、低壓環境下有利于甲基環己烷脫氫過程的進行，但高溫下催化劑不穩定，容易發生積碳、結焦等失活現象，進而限制了MTH體系的實際應用。因此，通過開發低溫下具有高脫氫活性與脫氫穩定性的催化劑是MTH體系發展的關鍵。

對于MCH催化脫氫而言，Pt基和Ni基催化劑被發現具有較好的脫氫活性、轉化率和選擇性，其中具有協同作用的負載型雙金屬催化劑，在催化脫氫反應中有著很好的促進作用，被認為是未來催化劑的發展趨勢。現有文獻報道的脫氫催化劑的優化基本是一方面對載體進行改性，通過不同的制備方法、摻雜不同的金屬氧化物或選擇新型催化載體等手段，進而提升載體表面積，調節載體表面酸堿度等，使得活性組分可以在載體表面更均勻分散，降低載體的酸性位點；另一方面通過尋找具有高催化性能的活性組分，并通過添加第二金屬與之形成良好的協同作用，進而優化脫氫活性。

在未來的發展中，優化甲基環己烷催化脫氫反應溫度的同時保證良好的脫氫活性以及催化劑使用壽命是新型催化劑發展的關鍵。一方面，在合適的載體上進一步提高活性金屬的分散度，通過新型催化劑制備手段，制備單原子、雙原子催化劑，在催化脫氫過程中得到最高的原子利用率，進而獲得最高的催化活性。另一方面，非貴金屬作為脫氫活性中心的多金屬團簇型催化劑的研發，尤其是非貴金屬與較低負載量貴金屬搭配的團簇的研發，有可能進一步促進金屬間協同效應。目前，不同方向的脫氫催化劑研究雖然有所突破，但是仍有各自的不足，未來更高效催化劑的研發將是MTH體系應用的核心。

參考文獻：

[1]SUMAN D.A review on production，storage of hydrogen and its utilizationasan energy resource[J].Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry，2013，20（4）：1148-1156.

[2]ABDENNOURB，MOHAMEDE，PhamT， etal.Anoverviewoforganic liquidphasehydrogencarriers[J].InternationalJournalofHydrogen Energy，2016，41：23075-23091.

[3]雷田田.氫能利用方式及發展前景[J].遼寧化工，2021，50（7）： 1078-1081.

[4] ZHANGF，ZHAO PC，NIUM， etal.The survey of key technologiesin hydrogenenergystorage[J].international journal of hydrogenenergy， 2016，41：14535-14552.

[5] ZAREZADEHMM，ABDIJ，REZAKAZEMM， etal.A review on recent advancesinhollowspheresforhydrogenstorage[J].International Journal ofHydrogen Energy，2020，45（35）：17583-17604.

[6]REITENBACHV，GANZERL，ALBRECHTD， etal. Influenceof added hydrogen on underground gas storage：A review of key issues[J]. EnvironmentEarthSciences，2015，20：595-606.

[7]SHIMBAYASHI T，FUJITA K.Metal-catalyzed hydrogenation and dehydrogenation reactions for eficient hydrogen storage[J].Tetrahedron， 2020，26：1309-1346.

[8]殷卓成，馬青，郝軍，等.制氫關鍵技術及前景分析[J].遼寧化工， 2021，50（5）：634-636.

[9]宋鵬飛，侯建國，王秀林.甲基環已烷-甲苯液體有機物儲氫技術的 研究進展[J].天然氣化工（C1化學與化工），2021，46（S1）：18-23.

[10]殷卓成，馬青，郝軍，等.氫能儲運關鍵技術及前景分析[J].遼寧 化工，2021，50（10）：1480-1482.

[11]ZHANG L，WUW，JIANG Z，et al.A review on liquid-phase heterogeneous dehydrogenation of formic acid：recent advances and perspectives[J].Chemical Papers，2018，72（9）：2121-2135.

[12]TAUBEM，RIPPIND.A systemofhydrogen-powered vehicleswith liquid organic hydrides[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 1982， 8（3）：213-225.

[13]王鋒，楊運泉，胡擁軍，等.儲氫介質甲基環己烷研究進展[J].化工 進展，2017，36（2）：538-547.

[14]王峰.氫能載體甲基環己烷脫氫催化劑的制備、表征及其性能研究 [D]．湘潭：湘潭大學，2016.

[15] SHUKLAA，PRITI VP， JAYSHRI VP，etal.Efficient hydrogensupply throughcatalytic dehydrogenation ofmethylcyclohexaneoverPt/metal oxidecatalysts[J].International Journalof Hydrogen Energy，2010， 35：4020-4026.

[16]SHUKAA，JAYSHRIVP，BINIWALEBR， etal.Dehydrogenationof methylcyclohexaneover Pt/V₂O₅ and Pt/Y₂O₃ forhydrogendelivery applications[J].International Journal of Hydrogen Energy，2012，37： 3350-3357.

[17] YANG X， SONG Y， CAO T， et al. The double tuning effect of TiO₂ onPt catalyzed dehydrogenation of methylcyclohexane[J].Molecular Catalysis，2020，492：110971.

[18]WANGW，MIAO L，WU K，et al.Hydrogen evolutionin the dehydrogenation of methylcyclohexane over Pt/CeMgAlO catalysts derived fromtheir layered double hydroxides[J].International Journal ofHydrogen Energy，2019，44（5）：2918-2925.

[19]CROMWELLDK，VASUDEVANP，PAWELECT，etal.Enhanced methylcyclohexane dehydrogenation to toluene over Ir/USY catalyst[J]. Catal.Today，2016，259 （1） ：119-129.

[20]NAKANO A，MANABE S，HIGOT，etal.Effects ofMnaddition on dehydrogenation of methylcyclohexane over Pt/Al₂O₃ catalyst[J]. Applied CatalysisA：General，2017，543： 75-81.

[21]YAN J，WANG W，MIAO L，et al.Dehydrogenationof methylcyclohexane over Pt Snsupported on MgAl mixed metal oxides derivedfromlayereddoublehydroxides[J].InternationalJournalof Hydrogen Energy，2018，43（19）： 9343-9352.

[22]苗磊.負載型 Pt基催化劑的制備及其脫氫性能研究[D].湘潭：湘 潭大學，2019.

[23]MIAO L，YANJ，WANG W，et al.Dehydrogenationof methylcyclohexane overPt supported on Mg-Al mixed oxides catalyst： TheeffectofpromoterIr[J].ChineseJournalofChemical Engineering， 2020，28（9）：2337-2342.

[24] YOLCULAR S， OLGUN O. Ni/Al₂O₃ catalysts and their activity in dehydrogenation of methylcyclohexane for hydrogen production[J] Catalysis Today，2008，138（3）：198-202.

[25]MENGJC，ZHOUF，MA H X，etal. A review of catalysts for methylcyclohexanedehydrogenation[J].TopicsinCatalysis，2021，64： 509-520.

[26]PATIL SP，JAYSHRIVP，BINIWALEBR.Non-noble Ni-Cu/ACC bimetallic catalyst for dehydrogenation of liquid organic hydrides for hydrogenstorage[J].International JournalofHydrogenEnergy，2013， 38：15233-15241.

[27] MENG JC，YUAN X Z，YAN YANG， et al. Supported metal clusters： Nix/CuZnAl catalysts effectively improve the performance ofhydrogen evolution from methylcyclohexane dehydrogenation[J].Journal of the TaiwanInstituteofChemical Engineers，2023，144：104719.

Research Progress in Catalysts for Catalytic Dehydrogenation of Methylcyclohexane

XU Dayu1，2， SONG Lixin1， MENG Junchi3， ZHANG Jian3 （1.Polymer HighFunctionalFilmEngineering Research CenterofLiaoning Province，Shenyang UniversityofChemical Technology， ShenyangLiaoning110142， China; 2. CFD Operating Company， CNOOC Tianjin Branch， Tianjin 300459， China; 3.CollgeofPetrochemical Engineering，LiaoningPetrochemicalUniversity，FushunLiaoning i3o1，China）

Abstract： Methylcyclohexane has a suitable hydrogen storage content （mass fraction 6.22% ） and excellent physicochemical properties， whichis anew typeofhydrogenenergycaieithpromisingappicationprospects.Temethylyclohexane-toluene-hydrogensystem canrealizetheeftclingofmateralsdegadasgodtasporationpforace.Howeer，teurrtdstral dehydrogenationcatalytictechnologyisnotmatureenough，andtherearefew studiesondehydrogenationcatalysts for methylcyclohexane.Therefore，the developmentofcatalyst with great activity，selectivityand stabityunder lowtemperature and suitable presureconditiosis tekeytoealizetheidustrialapplicationofmethyyclohexae-touene-hydrogensystem.Basedon thebackgroundof liquidorganichydrogen dehydrohydrogenation，thecharacteristicsandadvantagesofmethylcyclohexane dehydrogenationsystem wereintroduced，andthyweredividedaccordingtothecategories ofactivecomponents.Theresearhstatus ofmethylcycloexanedehrogenationcatalystwasemphaticallexpounded，andthefuturedevelopmentofdehdrogeatioatalysts were discussed.

KeyWords： Catalytic dehydrogenation;Methylcyclohexane; Catalysts; Liquid organic hydride; Hydrogen storage