石墨烯-二氧化鈦復合粉體改性皮革涂飾劑的應用研究

中圖分類號：TQX794 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）06-0967-06

皮革制品作為一種常見的高端材料，廣泛應用于服裝、鞋類、家具等領域。然而，傳統(tǒng)的皮革制品在使用過程中存在一些問題，如易污染、易磨損等[1]。為了解決這些問題，改性涂飾劑被廣泛應用于皮革表面，以提高其性能和使用壽命。

近年來，二氧化鈦石墨烯復合材料作為一種備受矚目的新型涂飾劑材料，因石墨烯具有卓越的機械、導電和導熱性能[2]，二氧化鈦則具備出色的光催化和抗菌特性。因此，將二氧化鈦與石墨烯復合，形成復合材料，有助于充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢，從而進一步提升涂飾劑的性能水平。

當前，二氧化鈦/石墨烯復合材料的研究多以水熱法制備[3-5]，在光催化[6]、超級電容器[7]和電極材料[8-9]等方面，側(cè)重于材料的電化學性能，如循環(huán)壽命、儲鋰能力等，但對于如何獲得具有良好導電性的 TiO₂/ 石墨烯粉體的研究鮮有報道。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦/石墨烯（T/G）復合粉體表現(xiàn)出優(yōu)異的化學和電化學性能[10]。二氧化鈦/石墨烯復合材料是一種極具發(fā)展前景的新型導體材料。

在改性皮革涂飾劑方面，二氧化鈦石墨烯復合材料的電子轉(zhuǎn)移對于皮革的耐磨和抗菌性能具有一定的影響。具體來說，石墨烯的導電性和二氧化鈦的光催化性能可以提高皮革的耐磨性。

首先，石墨烯擁有出色的導電性能，可以改善皮革中的電子傳輸。在皮革中添加石墨烯可以形成導電網(wǎng)絡，提高材料的導電性。這樣可以改善皮革的電子傳輸性能，減少電荷的積聚和電阻，在摩擦時，這種導電網(wǎng)絡可以有效地分散電荷，避免靜電積聚和損耗，從而降低了摩擦過程中的能量損失。同時，導電網(wǎng)絡可以增加材料的強度和硬度，提高其抗磨損性能[11]。

其次，二氧化鈦具有良好的光催化性能。當光照射到二氧化鈦石墨烯復合材料表面時，光能可以被吸收并轉(zhuǎn)化為電子能量。這些電子能量可以傳輸?shù)讲牧媳砻妫c周圍的氧分子發(fā)生反應，產(chǎn)生活性氧物種。這些活性氧物種具有強氧化性，可以破壞細菌細胞膜和DNA，從而提高皮革的抗菌性能。同時，這些活性氧物種也可以與皮革材料中的有機物質(zhì)發(fā)生反應，降解污染物和有害物質(zhì)，從而減少材料表面的污染和氧化損傷，提高皮革的耐磨性[2]。

此外，二氧化鈦石墨烯復合材料還具有良好的穩(wěn)定性和可重復使用性。這意味著復合材料可以持久地保持抗菌性能，而且可以進行多次循環(huán)使用，提高了其實際應用的可行性。因此，二氧化鈦石墨烯復合材料可以作為一種抗菌改性涂飾劑，用于提高皮革涂飾層的衛(wèi)生安全性。

本實驗旨在研究二氧化鈦石墨烯復合粉體對皮革涂飾劑的改性應用。首先，將探討二氧化鈦和石墨烯的復合材料制備及表征技術(shù)。隨后，重點討論二氧化鈦石墨烯復合材料改性皮革涂飾劑對耐磨性能的提升效果。通過對這種復合材料在皮革涂飾劑中的應用進行研究，以期為提升皮革制品的質(zhì)量和性能，滿足人們對耐磨性皮革制品的需求提供新的解決方案。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、鈦酸四丁酯（TBOT）、石墨烯（G）、乙醇溶液、坯革、去離子水、丙烯酸樹脂、清潔劑、干燥箱。

1.2 儀器與設備

表1為實驗所需設備的基本情況。

1.3石墨烯-二氧化鈦復合粉體的制備

首先取 6.5mL 的鈦酸丁酯滴入 15mL 的乙醇溶液當中，連續(xù)攪拌1h；然后將溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應器中，分別在140、160和180 °C 下加熱 12h 。冷卻至室溫后，取出沉淀物。沉淀物用乙醇和去離子水清洗兩次后，在 80°C 的烘箱中干燥 12h 。研磨后，在馬弗爐中以500 C 的溫度加熱 ^2h 。冷卻后研磨。

稱取 0.2g 的CTAB加入到 40°C 的 50mL 水中，攪拌 10min 充分溶解，將 1g 上述制備的二氧化鈦加入其中，攪拌 ，同時將石墨烯加入到30mL水溶液中進行超聲分散至石墨烯完全分散于水溶液中，隨后將上述石墨烯分散液滴入上述二氧化鈦溶液中，攪拌 2h ，將最終溶液離心，用乙醇和去離子水清洗各兩次得到固體沉淀，最后將所得樣品在80 C 下烘干 12h ，將所得產(chǎn)物研磨成石墨烯-二氧化鈦復合粉體。實驗流程圖見圖1。

1.4石墨烯-二氧化鈦復合粉體涂飾劑的制備

預處理：將皮革樣品放置在清潔劑中浸泡一段時間，去除表面污垢和油脂，然后用清水沖洗皮革樣品，確保清潔徹底，最后將清潔后的皮革樣品晾干至完全干燥。

涂覆：在混合器中將石墨烯-二氧化鈦復合粉體與適量的丙烯酸樹脂聚合物混合，攪拌均勻形成涂料溶液，使用刷子將涂料溶液均勻涂覆在干燥的皮革樣品表面，確保涂層均勻覆蓋，

固化：對固化后的涂層進行耐磨性測試，評估石墨烯-二氧化鈦復合涂層在皮革上的效果

1.5 測試與表征

采用TG16-WS型高速離心機對復合漿料進行離心。設置條件： 5min ， 4000rmin^-1 ；采用寧波瑞柯偉業(yè)儀器有限公司生產(chǎn)的FT-300型粉末電導率測試儀在室溫、壓力為 20MPa 的條件下制成高度為 5mm 、直徑 10mm 、橫截面積 78.5mm² 的圓柱體測定其電阻率；利用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀在500～4000cm^-1 的波數(shù)下進行掃描測試，溴化鉀粉末研磨均勻后與導電粉體按1:100比例混合研磨均勻再壓制成片；采用日本理學RigakuUltimaIV的X射線衍射儀測定， 連續(xù)掃描方式，掃描范圍為 5～80^° ；采用日本日立S4800(場發(fā)射)型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，真空度為 10^-8Pa ，工作電壓為 50kV ；使用CHI660D型電化學工作站測試 TiO₂/G 復合粉體所制電極片的電化學性能，在開路電壓，三電極體系，交流電位為 10.0mV 的條件下測試樣品的阻抗。

1.6 電化學性能測試

粉末復合電極片的制備：首先將 TiO₂/G 復合粉體、乙炔黑和黏結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比8:1:1的比例混合，并加入適量乙醇研磨均勻，接著超聲4h促進混合物的均勻分散。然后，將所得混合物均勻涂覆在泡沫鎳上，于 80°C 的真空干燥箱中干燥 12h 用壓片機將泡沫鎳壓成薄片，即制成了實驗所用電極片。

交流阻抗測試：在電化學分析儀上，采用開路電壓，三電極體系，電解液為 1mol?L^-1 的 Na₂SO₄ 溶液，交流電位為 10.0mV 的條件下測試樣品的阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1T/G復合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)

通過掃描電子顯微鏡（SEM）透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）、紅外光譜和X射線光電子能譜（XPS）等表征手段，對二氧化鈦、石墨烯以及T/G復合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)進行了全面詳細的描述和分析。

如圖2所示，使用SEM和透射電子顯微鏡(TEM)對 TiO₂ 、G和T/G復合材料的形態(tài)進行了研究。圖2(a)通過透射電子顯微鏡圖像描繪了石墨烯表面，顯示出大量折疊結(jié)構(gòu)[13]。 TiO₂ 借助這些折疊結(jié)構(gòu)附著在石墨烯表面。如圖2(b)所示， TiO₂ 顯示出明顯的聚集狀態(tài)，平均直徑約為 25nm 。T/G復合材料的透射電子顯微鏡圖片見圖2(c)。圖中充分顯示了石墨烯折疊邊緣和片狀邊緣的存在。由于二氧化鈦顆粒與石墨烯之間的強接觸，改性二氧化鈦在石墨烯表面均勻分布，沒有明顯的大規(guī)模聚集。

石墨烯和二氧化鈦在不同pH值下的Zeta電位圖見圖2(d)。圖中顯示，在 pH 值分別為2.52和5.07時， TiO₂ 的Zeta電位值為零。這意味著溶液處于等電點，此時溶液中顆粒的表面電特性為中性。此時，靜電斥力最小，會導致顆粒聚集，這對粉末在水中的分散非常不利。此外，當溶液的pH值為 2.52～5.07 時， TiO₂ 表面帶正電荷；隨著 pH 值的降低，表面正電荷的數(shù)量會逐漸增加，這促進了顆粒分散的穩(wěn)定性，并增強了顆粒之間的靜電斥力[14]。相反，當溶液的pH值高于5.07時， TiO₂ 表面帶負電荷。CTAB作為一種陽離子表面活性劑，在水中自然分離產(chǎn)生帶正電荷的陽離子 C₉H₃₄N⁺ ，通過靜電斥力和位阻效應影響復合材料的形成過程。此外，CTAB可以間接增加 TiO₂ 表面的正電荷，從而防止 TiO₂ 顆粒結(jié)塊，改善材料在水中的分散性。當石墨烯溶液的pH值小于2.60時，石墨烯表面帶正電荷。隨著 pH 值的降低，這種正電荷會增加，從而加強顆粒之間的靜電排斥力，提高其分散穩(wěn)定性。另一方面，當溶液的pH值大于2.60時，石墨烯表面帶負電。石墨烯在水中的 pH 值為8.10，這意味著其表面帶負電。然而，CTAB所帶的正電荷會與石墨烯發(fā)生靜電作用，分散在水中的T/G復合物的電位值為 3.98V ，帶有正電荷，進一步證實了二氧化鈦負載在石墨烯表面的觀點。

圖3為 TiO₂ 、G和T/G的XRD圖譜。T/G復合材料呈現(xiàn)出 TiO₂ 和 G 的衍射峰。其中，位于 2p軌道 25.37^° 的衍射峰屬于銳鈦礦型二氧化鈦（ PDF#21-1272 ）的（101）晶面[14]，金紅石型二氧化鈦（PDF#21-1276）的晶面由分別位于 27.52^° 736.16^° → 41.3^° 、 54.42^° 和 56.73^° 的2p軌道的強衍射峰顯示。此外，樣品還顯示出與層狀石墨烯晶體相對應的明顯峰值，T/G復合材料在 26.45^°. 處的衍射峰與石墨烯的(002)晶面相關。T/G的衍射峰分別與石墨烯（JCPDSNO.14-1487）、銳鈦礦型二氧化鈦（PDF#21-1272）和金紅石型二氧化鈦（PDF#21-1276）都相互對應。但明顯可以看出金紅石型二氧化鈦在樣品中的占比占據(jù)主導地位。T/G復合材料位于 26.45^° 處的（002）晶面衍射特征峰強度明顯降低，二氧化鈦衍射特征峰在(101)和(110)晶面上的強度高于石墨烯(002)晶面上的衍射峰，這可能是二氧化鈦晶體生長在石墨烯薄片表面的結(jié)果。從而使得石墨烯的該衍射峰被掩蓋[14]。在水熱過程中，以石墨烯為核心，二氧化鈦在石墨烯表面均勻生長。這種方法成功地防止了石墨烯片層的聚集和堆疊，從而增加了石墨烯片層與二氧化鈦的接觸面積[15-16]。石墨烯的電子傳遞效率隨其比表面積的增加而提高，從而改善了T/G復合材料的導電性。此外，XRD譜圖也進一步驗證了T/G復合材料的成功合成，與上文分析結(jié)果一致。

由圖4可知，在石墨烯中，有多個不同的峰代表含氧的官能團。-OH的伸縮振動是 3433cm^-1 寬吸收峰的原因，而 2929cm^-1 是C-H的對稱和不對稱振動顯著吸收峰的來源[17]。此外， 1632cm^-1 的吸收峰特征明顯，與石墨烯骨架中 c=c 的伸縮振動密切相關。C-OH的彎曲振動直接導致了 1398cm^-1 處的吸收峰。C-O-C中的C-O伸縮振動也是造成1072cm^-1 處吸收峰的原因。還有一項值得注意的是，Ti-O-Ti的伸縮振動導致在 674cm^-1 處出現(xiàn)強烈的吸收峰[17]。T/G復合材料的紅外光譜圖顯示，該材料的一些含氧官能團的強度大大降低（如2929、1398和 1072cm^-1 處的振動峰）。這可能是因為形成了更多的 π-π 共軛結(jié)構(gòu)，利用超聲波分散和水熱處理破壞石墨烯片層結(jié)構(gòu)上的含氧基團，導致這些基團脫離，進一步減少了石墨烯。這些 π 鍵中的自由移動電子可直接提高T/G復合材料的導電性[15]。

如圖5所示，通過X射線光電子能譜（XPS）測量譜來研究制備的T/G復合材料的化學組成和成鍵情況。圖5(a)展示了T/G復合材料的 Ti2p 、01s和C1s的XPS能量分布。從圖5(b)可以看出，C1s峰分為3個部分，分別位于284.7、285.5和286.4°v 處，對應于C-C、C-OH和C-O的成鍵。在529.7°v 下O1s的Ti-O結(jié)合能直接證實了所制備的復合材料中 TiO₂ 的存在，該結(jié)合能對應于 TiO₂ 晶格中的 O² [圖5(c)]。此外，吸附在 TiO₂ 或化學吸附的水分子表面的羥基（-OH）可能是在較高結(jié)合能下主要O1s峰旁邊出現(xiàn)肩峰的原因。圖5(d)中的兩個強特征峰分別位于 459.47eV 和 465.17eV 處，是由Ti2p的 Ti2p_3/2 和 Ti2p_1/2 引起的，與 TiO₂ 晶格中 Ti⁴⁺ 的結(jié)合能一致。這些發(fā)現(xiàn)表明，與物理吸附不同，TiO₂ 和石墨烯之間形成了化學作用。T/G復合材料具有很強的導電性，這是因為 TiO₂ 和石墨烯之間形成的化學鍵形成了導電通道。

2.2T/G復合材料的電化學性能測試

圖6展示了在不同水熱溫度下制備的T/G復合材料所生成的電化學阻抗譜。阻抗譜有兩個明顯的高頻和低瀕區(qū)域。高頻區(qū)的半圓代表電子運動，低頻區(qū)的直線代表材料的擴散過程。高頻區(qū)的半圓半徑越小，表明材料的導電性越好，電荷傳輸阻力越小[18]。圖中說明了未經(jīng)處理的原始二氧化鈦的導電率相對較低。與160 C 水熱溫度下制備的復合材料相比， 140°C 和180 C 水熱溫度下制備的復合材料在高頻區(qū)的半圓半徑要大得多，而且彼此極為接近這表明在160 C 水熱溫度下制備的復合材料具有更低的相對電荷轉(zhuǎn)移電阻和更好的導電性，而更好的導電性能可以提高涂層的抗靜電性能，減少因此發(fā)生的火災。

由圖7可知，在 100V?s^-1 的掃描速度下，展示了不同水熱溫度下制備的 TiO₂ 和T/G復合材料的電化學性能。觀察到T/G復合材料的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出不規(guī)則的矩形。與此相比，純二氧化鈦的循環(huán)伏安曲線的矩形區(qū)域較小，暗示其比電容相對較低。值得注意的是，在水熱溫度為160 C 時制備的復合材料展現(xiàn)出最大的矩形區(qū)域，這表明其電阻較低，導電性能最佳[19]。此外，T/G復合材料改性涂飾劑，使得其具有高導電性，在電磁屏蔽、傳感器和電子學領域有多種用途[20]，為產(chǎn)品提供了更加智能化、舒適和安全的特性。

2.3T/G復合粉體改性涂飾劑的應用實驗

如圖8所示，在經(jīng)歷了3次Taber耐磨實驗后，改性前后的皮革表面形成了鮮明的對比，改性后的皮革表面非常光滑，且沒有明顯痕跡，說明在經(jīng)過T/G復合粉體改性涂飾劑后，皮革的耐磨性和抗磨損性能得到了大幅度提升。此外，T/G復合材料能夠形成一層保護膜，具有超疏水性和自潔功能，能夠有效防止污漬的滲透和附著在皮革表面，使皮革

更容易清潔。

表2和圖9顯示了改性前后涂層黏附力測試的數(shù)據(jù)。從圖和數(shù)據(jù)當中都可以明顯地看出改性后材料的涂層黏附力大幅度提升，這歸因于石墨烯具有優(yōu)異的黏附性能，可以與皮革表面形成良好的結(jié)合，增強涂層的附著力。同時，二氧化鈦作為一種填料材料，它的添加可以改善涂層的力學性能，提高涂層的附著力和耐磨性，使得涂層更加耐用。因此，使用二氧化鈦石墨烯復合材料改性涂飾劑可以有效提高皮革材料的黏附力，使涂層更加牢固和耐用。這種復合材料的設計結(jié)合了石墨烯和二氧化鈦的優(yōu)點，為涂層提供了優(yōu)異的性能，提升了材料的整體品質(zhì)和耐久性[21]。

3結(jié)論

本研究通過簡單的水熱法生成T/G復合粉體，制備出的材料具有卓越的電化學特性，水熱溫度為160 C 時，材料的電化學性質(zhì)最優(yōu)，可以最大限度地提高涂層的抗靜電性能，減少因此發(fā)生的災害。通過將合成的T/G復合粉體用于改性皮革涂飾劑，使得皮革的耐磨性和黏附力大大提高，同時皮革表面的高導電性也可以帶來靜電消除的作用。使得高導電性的皮革在各個應用領域具有更加廣泛的應用前景。

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Application of Graphene-titanium Dioxide Composite Powder Modified Leather Finishing Agent

WANG Wei， ZHAO Yingying， LIU Ze， E Tao (College of Chemistry and Materials Engineering，Bohai University， Jinzhou Liaoning 121ooo， China)

Abstract:Thechosenrawmaterialsforthisproject'shydrothermalpreparationofgraphene-basedcompositeelectrodematerialsare cetyltrimethymoode，atateO)，ae(G)，ludlrUo heatreatmentconditios，theariatiouleofonductiityofgaphenitaoxideassudiedTheonductivityuctued micro-morphologywere examinedusing electrochemicalimpedance spectroscopyXRD，andFouriertransforminfraredmicrocopy (FT-IR).The T/G composites had the best electrical conductivity under hydrothermal conditions at 160^°C. ，according to the one-factor resultanalysis，whichhasenormouspotentialforuseinthefeldofmodifiedcoatings.Byusing thetaberabrasiontesttocopare te samples'abrasion resistance and adhesion before and after modification， it was discovered that the modified T/G composites had outstanding adhesion and abrasion resistance，making them worthy of further investigation.

Key words: Titanium dioxide; Graphene;Modification; Coating agent