基于GC-Q-TOF/MS的蘭州市190批市售水果蔬菜中農藥殘留量分析

Analysis of Pesticide Residues in 19o Batches of Commercially Available Fruits and Vegetables in Lanzhou City Based on GCQ-TOF/MS

（Lanzhou Institute for Food and Drug Control/ Key Laboratory of Pesticide and Veterinary Drug Monitoring，

State Administration for Market Regulation/ Gansu Engineering Research Center for Monitoring Exogenous Harmful Residues in Traditional Chinese Medicines，Lanzhou 73oo5o， China）

Abstract： Objective： To understand the pesticide residue polution situation in fruits and vegetables sold in Lanzhou city，and provide data reference for relevant regulatory departments to formulate prevention and control measures.Method： A totalof 190 batches of samples were randomly selected from 15 high-altitude summer vegetables and 4 common fruits in Lanzhou city.Non targeted screening and quantitative determination of 691 pesticide residues were performed using gas chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry technology. Result： The detection rate of pesticide residues in 190 batches of samples was 98.4% ，with a detection frequency of 1 243 times，involving 95 pesticides，among which ethoxyquinoline had the highest detection frequency; there were many kinds of pesticides detected in oilseed rape and grapes，and the frequency was high; the residual pesticides are mainly low to moderate toxicity pesticides with low concentration levels; according to the maximum residue limit standards for pesticides in China，the European Union，Japan，the United States， the Hong Kong Special Administrative Region （HKSAR），and the Codex Alimentarius Commisson （CAC）， thepass rates are 96.3% 0 48.4% ， 65.8% ， 100% 99.0% ，and 100% ，respectively. Conclusion： The edible safety of fruits and vegetables sold inLanzhoucity is relatively good，but there is stillacertaindegreeof pesticidecontamination risk，especiallythedetection of banned pesticides such as chlorpyrifos，parathion，and fipronil， which need tobe highly concerned by relevant departments.

Keywords： fruits; vegetables; marketed; pesticide residue; Lanzhou city

食品安全是全球范圍內的重大民生問題，其中食品中農藥殘留問題是引發食品安全事件的重要因素之一，尤其受到關注。為保障公眾健康，歐美日等地區和國家制定了嚴格的農藥最大殘留限量標準，我國亦不斷完善相關法規體系，相繼發布了食品中農藥最大殘留限量的相關標準，進一步加強了對農藥化學污染物殘留的控制[1-2]。

目前，針對果蔬中農藥化學污染物殘留的分析方法主要包括氣相色譜、液相色譜、氣相色譜－串聯質譜以及液相色譜－串聯質譜等，這些方法也是我國食品安全標準采用的主要技術，以色譜技術和低分辨質譜檢測技術為主。然而，低分辨質譜是針對目標化合物的靶向檢測技術，雖然能夠對目標化合物進行精準分析，但其檢測范圍有限，僅針對預選離子進行監測，忽略了潛在的非目標化合物，存在“檢得慢、檢得少、效率低”等問題，難以完全滿足當前提高食品安全危害物發現能力的要求。高分辨質譜的應用可以有效解決上述問題，逐漸成為食品中農藥化學污染物殘留檢測技術的發展趨勢。因此，利用高分辨質譜非靶向偵測技術篩查果蔬中的農藥殘留，對限量標準的制定和產品中農藥殘留的風險評估具有重要的意義[3]

蘭州市地處西北黃土高原，高原夏菜是當地結合地域優勢發展起來的特色產業，由于其種類齊全、品質優異、風味獨特、上市季節適宜以及安全系數高等特點而享譽國內外。隨著市場對優質夏菜需求的不斷增大、政府對特色產業的引導和扶持，蘭州市高原夏菜等農產品種植產業得到了迅速發展，現已成為我國重要的蔬菜生產基地之一。近年來，“一帶一路”倡議、中新互聯互通南向通道以及粵港澳大灣區“菜籃子”工程的協同推進，給高原夏菜的出口貿易帶來了前所未有的發展契機，但在對外出口貿易中，因農藥殘留超標而導致的通報事件屢見不鮮[4-5]。因此，本文隨機購買了蘭州市市售的15種高原夏菜和4種水果，采用氣相色譜四極桿飛行時間質譜聯用儀（GasChromatographyQuadrupole Time-of-Flight Mass Spectrometry，GC-Q-TOF/MS）建立了高通量非靶向檢測技術，用于篩查水果樣品中的農藥殘留情況，以期為保障飲食安全、加強日常監管和風險監控提供數據參考。

1材料與方法

1.1材料、試劑與儀器

實驗樣品均從蘭州市隨機購買，包括4種水果和15種蔬菜，總計190批次樣品，樣品信息詳見表1。

691種農藥標準品和環氧七氯內標（純度均≥95% ），天津阿爾塔科技有限公司； Carb/NH₂ 固相萃取柱（6cc，1g），美國沃特世科技有限公司；無水硫酸鎂、氯化鈉、無水硫酸鈉、冰醋酸和甲苯，均為分析純，天津科密歐公司；乙腈、乙酸乙酯，均為色譜純，美國默克公司。

Agilent7 890B+7250 氣相色譜－飛行時間質譜聯用儀（美國安捷倫公司）；MS205DU萬分之一天平（上海梅特勒公司）；AutoEVA-60平行濃縮儀（廈門?？萍瘓F）；5810R離心機（德國艾本德公司）；KS501振蕩器（美國艾卡公司）。

1.2實驗方法

1.2.1 樣品前處理

稱取 10g 水果蔬菜樣品，置于 80mL 離心管中，加人 40mL 含 1% 乙酸的乙腈溶液， 12000r?min^-1 下均質 1min ，加入 1g 氯化鈉和 4g 無水硫酸鎂，于 210r?min^-1 下振蕩 10min 后，在 4 200r?min^-1 下離心 5min ，取上清液 20mL ，于平行濃縮儀上在水浴溫度 39^qC 下濃縮至 2mL ，濃縮液加入 Carb/NH₂ 固相萃取柱（柱中加入 s_g 無水硫酸鈉）凈化，用乙腈-甲苯 （3：1 ，體積比）溶液洗脫3次，每次2mL ，第4次用乙晴-甲苯（ 3：1 ，體積比）溶液25mL 洗脫，并合并洗脫液，于平行濃縮儀上在水浴溫度 39°C 下濃縮至近干后，取出用氮氣吹至完全干燥，加入乙酸乙酯復溶并定容至 1mL ，經 0.22μm 濾膜過濾后，上GC-Q-TOF/MS同時檢測691種農藥殘留量[]。

1.2.2 儀器條件

色譜條件：串接2根HP-5MSUI色譜柱（ 15m× 0.25mm ， 0.25μm ），開啟反吹；升溫程序：初始40°C 保持 1min ，以 30⁹C?min^-1 升溫至 130°C ，再以 5°C?min^-1 升溫至 250‰ ，最后以 10C?min^-1 升溫至 300^qC ，保持 7min ；載氣：高純氮氣（純度 gt; 99.999% ）；流速： 1.2mLmin^-1 ；進樣口溫度： 270^°C ：進樣量： 1.0μL ，不分流進樣。

質譜條件[：電子轟擊離子源；電壓： 70eV ；溫 度： 280°C ；四極桿溫度： 180° ；溶劑延遲： 3min ；全掃描模式；掃描范圍： m/z45～550 ；掃描 速率： 5Hz 。

2 結果與分析

2.1整體農藥檢出情況

在190批次樣品中，共有187批次樣品檢出農藥殘留，檢出率為 98.4% ；共檢出農藥頻次1243次，涉及農藥95種，其中乙氧喹啉檢出頻次最高。圖1展示了檢出頻次超過10次的28種農藥。檢出頻次排名前10的農藥分別為乙氧喹啉（91次）、氯氟氰菊酯（82次）、烯酰嗎啉（79次）、蟲螨腈（71次）、腐霉利（69次）、二苯胺（60次）、毒死蜱（49次）、莠去津（44次）、滅菌丹（43次）和異菌脲（43次）。從單個水果蔬菜種類來看，油麥菜、葡萄和黃瓜中檢出的農藥種類較多，均超過30種，其中油麥菜檢出農藥種類最多，為38種。各水果蔬菜的農藥檢出種類數見圖2。根據檢出頻次分析，油麥菜、葡萄、蒜耋和芹菜的農藥檢出頻次較高，均超過90次，其中油麥菜的檢出農藥頻次最高，為135次，具體數據見圖3。

2.2檢出農藥的種類與類別分析

單批次樣品中農藥檢出的種類和頻次分析結果顯示，未檢出任何農藥的樣品共有3批次，占總樣品數的 1.6% ；僅檢出1種農藥的樣品有15批次，占總樣品數的 7.9% ；檢出2～5種農藥的樣品有79批次，占總樣品數的 41.6% ；檢出 6～10 種農藥的樣品有68批次，占總樣品數的 35.8% ；檢出大于10種農藥的樣品有25批次，占總樣品數的 13.1% 。每批次樣品中平均檢出農藥頻次為6.5次。

所有檢出農藥按功能分類，包括殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、殺螨劑、植物生長調節劑和殺線蟲劑共6類。其中，殺菌劑、殺蟲劑和除草劑為主要檢出的農藥類別，合計占總數的 91.5% ，具體數據見表2。

2.3檢出農藥的殘留水平

根據檢出農藥的殘留水平進行統計分析。結果顯示，殘留水平在 1～≤sssim5μg^?kg^-1 的農藥檢出頻次占總頻次的 55.0% ；在 5～10μg/kg^-1 的農藥檢出頻次占頻次的 9.9% ；在 10～‰ 的農藥檢出頻次占頻次的 26.2% ；在 100～lt;1000μg?kg^-1 的農藥檢出頻次占頻次的 8.3% ；在 gt;1 000μg?kg^-1 的農藥檢出頻次占頻次的 0.6% 。由此可見，在所檢測的190批次水果蔬菜樣品中，多數農藥殘留水平較低。具體結果見表3。

2.4檢出農藥的毒性情況

此次檢出的95種農藥，共計1243頻次，按劇毒、高毒、中毒、低毒和微毒5個毒性類別進行分類。由表4可知，目前普遍使用的農藥為中低微毒農藥，其檢出種類合計占比 96.8% ，檢出頻次占比 99.6% 。

同時，在190批次樣品中檢測到61批次樣品含有8種劇毒、高毒或禁用農藥，檢出頻次65次，占樣品總量的 32.1% 。其中，禁用農藥毒死蜱、滴滴涕檢出頻次較高。根據我國《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》（GB2763—2021）[8和《食品安全國家標準食品中2，4-滴丁酸鈉鹽等112種農藥最大殘留限量》（GB2763.1—2022）[標準判定，禁用農藥毒死蜱在12個蔬菜水果種類中有檢出情況，合計檢出49次，其中小白菜中毒死蜱檢出5次，超標4次，最大超標（最大超標值/標準規定值）4.54倍；菠菜中毒死蜱檢出3次，超標2次，最大超標2.04倍。劇毒且禁用農藥甲拌磷，在芹菜中檢出3次，超標1次，超標1.04倍。劇毒、高毒或禁用農藥的檢出及超標情況見表5。

2.5農藥殘留超標情況

2.5.1 國內外標準對比分析

我國食品安全國家標準GB2763涵蓋了564個農藥條目，涉及最大殘留限量（MaximumResidue

2.5.2基于國內外MRL標準的農藥殘留超標情況

從整體分析，本次檢測的190批次樣品中，有3批次樣品未檢出任何農藥殘留，占樣品總量的 1.6% 其余187批次樣品均有殘留農藥檢出，占樣品總量的 98.4% 。將187批次樣品的農藥殘留量水平與六大國際主流農藥殘留最大殘留限量標準（中國、歐盟、日本、中國香港、美國和CAC）進行對比判定，結果發現，按照中國MRL標準衡量，有180批次樣品檢出農藥殘留，但殘留量未超標，占樣品總數的94.7% ；有7批次樣品的農藥殘留量超出標準規定，占樣品總數的 3.7% ，整體合格率為 96.3% 。按照歐盟MRL標準衡量，有89批次樣品檢出農藥殘留，但殘留量未超標，占樣品總數的 46.8% ；有98批次樣品的農藥殘留量超出標準規定，占樣品總數的51.6% ，整體合格率為 48.4% 。按照日本MRL標準衡量，有122批次樣品檢出農藥殘留，但殘留量未超標，占樣品總數的 64.2% ；有65批次樣品的農藥殘留量超出標準規定，占樣品總數的 34.2% ，整體合格率為 65.8% 。按照中國香港MRL標準衡量，有185批次樣品檢出農藥殘留，但殘留量未超標，占樣品總數的 94.9% ；有2批次樣品的農藥殘留量超出標準規定，占樣品總數的 1.0% ，整體合格率為 99.0% 。按照美國和CAC的MRL標準衡量，187批次檢出農藥殘留的樣品中，殘留量均沒有超標，整體合格率都為 100% 。國內外標準下的農藥殘留檢出及超標情況見表6。

從單一水果蔬菜種類來看，按照中國MRL標準評估，小白菜、菠菜和芹菜3個種類存在農藥殘留超標情況，超標頻次分別為4、2次和1次；按照歐盟MRL標準評估，除了結球甘藍和大白菜外（圖5未顯示），其他17個水果蔬菜種類均有農藥殘留超標情況，超標頻次以蒜耋、油麥菜居高，分別是28次和26次；按照日本MRL標準評估，有15個水果蔬菜種類存在農藥殘留超標情況，超標頻次較高的種類有菠菜、蒜、豇豆以及油麥菜；按照中國香港MRL標準衡量，黃瓜和油麥菜各有1次農藥殘留超標?；趪鴥韧獠煌瑯藴实脑u估結果，單一水果蔬菜種類中農藥殘留超標頻次見圖5。

2.5.3 超標農藥種類分析

按中國MRL標準評估，共有2種農藥超標，分別是禁用農藥毒死蜱超標6次，劇毒且禁用農藥甲拌磷超標1次。

按歐盟MRL標準評估，共有50種農藥超標，超標頻次186次，分別為劇毒農藥六氯苯和甲拌磷；中毒農藥溴氰菊酯、甲氰菊酯、異丙隆、多效唑、戊唑醇、甲霜靈、噁霜靈、咪鮮胺、蟲螨腈、烯唑醇、氯氰菊酯、氟硅唑、丙環唑、氯氟氰菊酯、四氟醚唑、聯苯菊酯、吡唑醚菌酯、唑蟲酰胺、毒死蜱、丙溴磷、噠螨靈、三唑醇和滅除威；低毒農藥8-羥基喹啉、己唑醇、五氯苯、乙氧喹啉、萘乙酸、烯酰嗎啉、螺螨酯、乙草胺、異菌脲、2.3，4，5-四氯苯胺、滅幼脲、莠去津、二苯胺、炔螨特、嘧霉胺、芐呋菊酯和噻菌靈；微毒農藥乙螨唑、滅菌丹、腐霉利、霜霉威、五氯硝基苯、聯苯三唑醇、乙烯菌核利和百菌清。

按日本MRL標準評估，共有48種農藥超標，超標頻次107次，分別為劇毒農藥六氯苯；中毒農藥溴氰菊酯、異丙隆、多效唑、戊唑醇、咪鮮胺、蟲螨腈、抑霉唑、芘蟲威、二甲戊靈、烯唑醇、氯氰菊酯、氟硅唑、丙環唑、腈菌唑、四氟醚唑、聯苯菊酯、吡唑醚菌酯、唑蟲酰胺、毒死蜱、苯醚甲環唑、丙溴磷、噠螨靈、三唑醇和滅除威；低毒農藥己唑醇、8-羥基喹啉、五氯苯、乙氧喹啉、萘乙酸、乙嘧酚磺酸酯、烯酰嗎啉、螺螨酯、乙草胺、特丁津、2，3，4，5-四氯苯胺、滅幼脲、莠去津、二苯胺、炔螨特和嘧霉胺；微毒農藥乙螨唑、滅菌丹、腐霉利、霜霉威、五氯硝基苯、乙烯菌核利和噁草酮。

按中國香港MRL標準評估，共有2種農藥超標，分別為中毒農藥溴氰菊酯和氯氟氰菊酯各超標1次。

3結論

此次對蘭州市190批次水果蔬菜中的農藥殘留情況進行了較為全面的監測。結果顯示，水果蔬菜中農藥殘留檢出率達到 98.4% ，每批次樣品中平均檢出農藥為6.5次，但以中低微毒農藥為主，殘留農藥的濃度水平也較低，表明水果蔬菜的食用安全性尚好。然而，在監測過程中也發現了一些值得關注的問題。① 水果蔬菜中禁用農藥如毒死蜱、甲拌磷、氟蟲腈等仍被檢出，應該引起警惕[15]。 ② 按照中國、歐盟、日本、中國香港、美國和CAC的MRL標準判定，合格率分別是 96.3% 、 48.4% 、 65.8% 、 99.0% 、 100% 和 100% ，表明我國與歐盟、日本相比，食品安全標準還存在較大差異，尤其歐盟、日本采用的“一律標準”，更是擴大了管控范圍。

參考文獻

[1]張冠華，畢忠澤，黃海，等.食品中農藥最大殘留限量標準（GB2763—2021）特點分析及應用[J].現代農業，2021（6）：90-93.

[2]劉剛.GB2763.1—2022蔬菜中農藥最大殘留限量 解析[J].世界農藥，2023，45（5）：1-10.

[3]張申平，周靜，杜茹蕓，等.高分辨質譜在食品農藥殘留檢測中的研究進展[J].分析測試學報，2023，42（4）：502-509

[4]張文軒，徐珊，曹竑.夏官營地區部分高原夏菜農藥殘留檢測報告[J].食品界，2019（8）：114.

[5]許愛霞，劉子斌，宋小龍，等.不同品種高原夏菜中酶抑制法農藥殘留快速檢測試劑篩選[J].甘肅農業，2019（8）：99-101.

[6]謝瑜杰，蓋麗娟，徐鳳華，等.氣相色譜-四極桿/飛行時間質譜快速篩查紫甘藍中406種農藥殘留及其在歐盟能力驗證中的應用[J食品安全質量檢測學報，2020，11（18）：6437-6445.

[7]CHANGQ，GEL，LI J，etal.AutomatedQuEChERS

[8]中華人民共和國國家衛生健康委員會，中華人民共和國農業農村部，國家市場監督管理總局.食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量：GB2763—2021[S].北京：中國農業出版社，2021.

[9]中華人民共和國國家衛生健康委員會，中華人民共和國農業農村部，國家市場監督管理總局.食品安全國家標準食品中2，4-滴丁酸鈉鹽等112種農藥最大殘留限量：GB2763.1—2022[S].北京：中國農業出版社，2022.

[10]郭林宇，崔素娟，黃筱靜，等.歐盟農藥殘留特別貿易關注發展趨勢分析[J].農藥學學報，2024，26（1）：36-43.

[11]張峰祖，樸秀英.歐盟、美國和日本加工農產品中農藥殘留評估現狀[J].植物保護，2023，49（2）：13-21.

[12]潘孝博，伊雄海，時逸吟，等.液相色譜-高分辨飛行時間質譜法快速篩查食品中香港規例農藥殘留[J]分析化學，2016，44（7）：1125-1132.

[13]馮英財，王洪武，郝存顯，等.GB2763—2021食用菌中農藥種類和最大殘留限量變化及與CAC和歐美日韓國家標準比較分析[J].農藥科學與管理，2022，43（4）：24-38.

[14]郭蕊，史娜，潘攀，等.基于GB2763蔬菜農藥最大殘留限量與CAC標準對比分析[J].現代園藝，2025，48（9）：27-29.

[15]戴岳，樸秀英，朱光艷，等.蔬菜禁用農藥最大殘留限量差異對貿易影響分析[].農藥科學與管理2021，42（12）：32-39.