螺蟲乙酯及其代謝物在枸杞上的殘留行為、儲藏穩定性及膳食風險評估

摘要

為明確螺蟲乙酯在枸杞Lycium上的殘留特性，在我國寧夏、新疆、河北和青海4地開展了22.4%螺蟲乙酯懸浮劑的田間殘留試驗。優化了凈化條件，建立了枸杞中螺蟲乙酯及其代謝物殘留的液相色譜三重四極桿串聯質譜檢測方法。在0.01～1.00 mg/kg范圍內，螺蟲乙酯及其代謝物標準曲線方程的線性關系良好，r＞0.999，基質效應為14.3%～107.1%;方法定量限為0.01 mg/kg。在0.01～1.00 mg/kg的添加范圍內，螺蟲乙酯及其代謝物在枸杞上的平均回收率為71.8%～106.2%，相對標準偏差（relative standard deviation， RSD）為1.9%～9.1%。12個月內，螺蟲乙酯及其代謝物在枸杞上的降解率均低于30%，穩定性試驗結果表明螺蟲乙酯及其代謝物在枸杞上是穩定的。枸杞中螺蟲乙酯的殘留消解動態符合一級動力學模型，在新疆與寧夏的降解半衰期為1.5 d和2.3 d。

最終殘留結果顯示，施藥1次，安全間隔期為7 d時，

螺蟲乙酯及其代謝物的殘留量為0.01～0.24 mg/kg，

低于我國制定的臨時最大殘留限量值5 mg/kg。風險評估結果表明，螺蟲乙酯在枸杞上的風險商為26.3%，風險處于可接受水平。

關鍵詞

枸杞; 螺蟲乙酯; 穩定性; 殘留; 膳食風險評估

中圖分類號：

S 482.3

文獻標識碼： A

DOI： 10.16688/j.zwbh.2024348

Residue behavior， storage stability and dietary risk assessment of spirotetramat in Lycium

YANG Jing， MA Xiaolong， WEI Xinju， WANG Xiaojing， GOU Chunlin*

（Institute of Quality Standard and Testing Technology for AgroProducts of Ningxia，

Key Laboratory of Agricultural Product Quality and Safety Standards Research and Evaluation of

Ningxia Hui Autonomous Region， Yinchuan 750002， China）

Abstract

To investigate the residue behavior and underlying risks of spirotetramat in Lycium， field residue trials of 22.4% spirotetramat suspension concentrate （SC） were conducted in four provinces of China： Ningxia， Xinjiang， Hebei and Qinghai. A liquid chromatographytandem mass spectrometry （LCMS/MS） method was developed for detecting spirotetramat and its metabolites， with optimized purification procedures. Within the concentration range of 0.01-1.00 mg/kg， the calibration curves showed good linearity （rgt;0.999）， and matrix effects ranged from 14.3% to 107.1%. The limit of quantitation was 0.01 mg/kg. At spiking levels between 0.01-1.00 mg/kg， the average recoveries were 71.8%-106.2%， with the relative standard deviations （RSD） between 1.9% and 9.1%. After 12 months of storage， the degradation rates of spirotetramat and its metabolites in berries of Lycium were all below 30%， indicating good storage stability. The dissipation of spirotetramat followed a firstorder kinetic model， with halflives in Xinjiang and Ningxia of 1.5 d and 2.3 d.

The final residual results showed that following a single application and a 7day preharvest interval，

the residual quantity of spirotetramat and its metabolites in Lycium was 0.01-0.24 mg/kg，

which was lower than China’s provisional maximum residue limit of 5 mg/kg. Dietary risk assessment showed a risk quotient of 26.3%， indicating that dietary exposure to spirotetramat through Lycium is within acceptable safety margins.

Key words

Lycium; spirotetramat; stability; residue; dietary risk assessment

枸杞為茄科Solanaceae枸杞屬Lycium植物，主要分布于我國西北、華中各省［1］。其味甘，具有益精明目，滋補肝腎等功效，常用于內熱消渴、眩暈耳鳴、血虛萎黃等病癥［2］。現代藥理學研究表明，枸杞有多種有效成分，主要包括黃酮類［3］、多酚［4］、生物堿類［5］和多糖類［6］等，其具有抗衰老、抗疲勞、神經保護等藥理作用。目前，我國枸杞的種植面積約1.17萬hm2，

由于枸杞含有豐富的物質，導致它易受到病蟲害的威脅

，然而在枸杞生產上登記的農藥品種卻很少［7］。

螺蟲乙酯是一種新型季酮酸類衍生物類殺蟲劑［8］，它可通過降低成蟲的繁殖能力，進而有效治理對現有殺蟲劑產生高抗性的害蟲［9］。截至2024年，螺蟲乙酯已在番茄、柑橘樹、花椒樹等作物上登記［7］，但我國制定的螺蟲乙酯在食品上的最大殘留限量值均為臨時限量，枸杞鮮果的臨時限量標準值為5 mg/kg，枸杞干果的臨時限量標準值為10 mg/kg［10］。由于枸杞為特色小宗作物，目前缺乏相關農藥在枸杞上的登記，急需加快農藥在枸杞上的登記及制定限量標準工作，以確保枸杞的安全性。

目前，關于螺蟲乙酯的相關文獻報道主要有田間防治效果［1113］、合成方法述評［14］、毒性［15］、土壤中降解［16］、殘留分析方法［1720］、農作物上殘留行為和風險評估等［21］。Liu等［17］采用高效液相色譜串聯質譜法測定加工過程中柑橘果醬中

螺蟲乙酯及其代謝物的殘留量。Cao等［21］評價了白菜上螺蟲乙酯及其代謝物的殘留行為及膳食風險。而楊靜等［18］利用液相色譜三重四極桿串聯質譜技術建立了螺蟲乙酯及其代謝物在枸杞上的殘留檢測方法。但未見關于螺蟲乙酯及其代謝物在枸杞上的殘留行為、儲藏穩定及膳食風險的報道，缺乏螺蟲乙酯在枸杞中相應的使用準則。基于此，作者在優化前處理方法的基礎上，在寧夏、新疆、河北和青海4地開展了22.4%螺蟲乙酯懸浮劑在枸杞上的殘留研究，對螺蟲乙酯及其代謝物在枸杞上4地的最終殘留結果進行了膳食風險評估，旨在為螺蟲乙酯使用安全性評價和螺蟲乙酯在枸杞上的登記提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

液相色譜串聯質譜儀（Thermo Altis，美國賽默飛公司）、電子天平（XS20型，PL202L型，瑞士梅特勒托利多儀器有限公司）、低速臺式大容量離心機（TDL40C，上海安亭科學儀器廠）、高速分散機（T18basic型，德國IKA艾卡公司）、渦流混合器（MS3 digital型，德國IKA公司）及其他實驗室常用儀器設備。

螺蟲乙酯（純度98.86%）、單羥基螺蟲乙酯（純度99.48%）、螺蟲乙酯烯醇葡萄糖苷（純度95.7%）、螺蟲乙酯烯醇（純度99.12%）和螺蟲乙酯羥基酮（純度94.24%）均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司;乙腈和甲醇（色譜純，德國默克公司）; N丙基乙二胺（PSA）和石墨化炭黑（GCB）（40～60目，上海安譜實驗科技股份有限公司）;氯化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）;飲用純凈水（杭州娃哈哈飲用水有限公司）。

22.4%螺蟲乙酯懸浮劑（拜耳股份有限公司）;Waters Symmtery C18（2.1 mm×100 mm，3.5 μm，美國 Waters 公司）。

1.2 田間試驗

參照農作物中農藥殘留試驗準則［22］，于2020年在寧夏銀川市、新疆博爾塔拉蒙古自治州、河北邢臺市、青海海西蒙古族藏族自治州4地開展了22.4%螺蟲乙酯懸浮劑在枸杞上的殘留試驗。

1.2.1 施藥

田間試驗在相鄰區域設 1 個對照小區和 1 個處理小區，每小區各20棵枸杞樹，并在中間設置5 m緩沖帶避免污染。施藥劑量為2 987倍液（有效成分：75 mg/kg），于枸杞結實期噴霧施藥1次，藥后2 h、3 d、5 d、7 d、10 d、14 d采集樣品，河北和青海只做最終殘留，藥后5、7、10 d采集樣品。

1.2.2 樣品采集及制備

在試驗小區隨機采集成熟的枸杞果實，采集部位遍及上、中、下部，每個小區獨立采集樣本2份，每份2～3 kg，裝入樣本容器中包扎妥當。2 h（5 d）和10 d（14 d）采集處理小區樣品時，同時采集對照小區樣品，并按照先對照后處理小區順序采樣。

將田間采集的枸杞鮮果充分混勻后用四分法分取150 g樣品2份（1份待檢，1份備樣），直接裝入樣品容器中，貼好標簽于-18℃冰柜冷凍保存，室內檢測時解凍后加液氮打成漿狀，待測。

1.3 標準溶液配制

準確稱取螺蟲乙酯及其代謝物標準品于容量瓶中，用甲醇配成標準儲備溶液。用0.1%甲酸乙腈溶液逐步稀釋得到0.01～1.0 mg/L的系列混合標準工作溶液;同時用枸杞基質空白溶液配制同系列濃度的基質標準工作溶液。

1.4 樣品檢測

1.4.1 樣品前處理

稱取10.00 g枸杞樣品（精確到0.01 g）于50 mL離心管中，加入20 mL 0.1%甲酸乙腈，勻漿提取2 min，加入5 g氯化鈉，渦旋混勻約1 min，于4 000 r/min離心3 min。取1 mL上清液于50 mg PSA和10 mg GCB的離心管中，渦旋1 min，于4 000 r/min離心5 min，過0.22 μm有機濾膜，待測。

1.4.2 檢測條件

檢測條件均參照文獻［18］。

1）色譜條件

色譜柱：SymmetryC18柱，100 mm×2.1 mm， 3.5 μm;流速：0.3 mL/min;柱溫：35℃;進樣量：2 μL;梯度洗脫條件如表1。

2）質譜條件

離子源：ESI+;離子噴霧電壓：3.5 kV;離子傳輸管溫度：350℃;碰撞壓力：200 mPa;輔氣：1 013 kPa;鞘氣：3 040 kPa;檢測方式：多反應監測模式（multiple reaction monitoring， MRM）如表2。

1.5 添加回收試驗

在枸杞空白溶液中分別添加0.01、0.10 mg/kg和1.00 mg/kg 3個濃度水平的螺蟲乙酯及其代謝物，每個濃度5個重復，按照1.4的方法進行檢測。

1.6 儲藏穩定性試驗

稱取枸杞空白樣品10.00 g（精確到0.01 g）于50.00 mL離心管中，按照0.5 mg/kg的添加水平直接在儲藏穩定試驗所需數量的空白樣品中分別添加螺蟲乙酯及其代謝物標準品；將所有裝有樣品的離心管進行密封，放入低于-18℃冰柜保存。樣品制備后，以0 d、1個月、3個月、6個月、9個月、12個月作為取樣間隔，測定穩定樣品、質控樣品和空白樣品。

1.7 數據分析

1.7.1 膳食風險評估定義

植物源性食品中螺蟲乙酯的風險評估殘留定義為螺蟲乙酯、螺蟲乙酯烯醇葡萄糖苷（Bglu）、螺蟲乙酯羥基酮（Bketo）、單羥基螺蟲乙酯（Bmono）和螺蟲乙酯烯醇（Benol）之和。本文采用公式（1）計算螺蟲乙酯的總量。

CT=CS+1.239×CBenol+0.806×CBglu+

1.177×CBketo+1.231×CBmono（1）

式中：CS，CBenol，CBglu，CBketo和CBmono分別表示螺蟲乙酯，代謝物Benol、Bglu、Bketo和Bmono的殘留量。1.239、0.806、1.177和1.231分別表示Benol、Bglu、Bketo和Bmono與螺蟲乙酯的分子量之比。當殘留濃度小于方法定量限時以0.01 mg/kg進行計算。

將螺蟲乙酯在枸杞樣品中的殘留消解擬合為一階動力學方程，公式為（2），半衰期（t1/2）由公式（3）計算［23］。

Ct=C0e－kt（2）

t1/2=ln2/k（3）

式中：C0是初始殘留濃度（mg/kg）;Ct是t時間的殘留濃度（mg/kg）;k是消解系數。

1.7.2 膳食風險評估

近年有報道采用風險商法評價農藥的慢性飲食風險（RQ）。RQ＜100%表示消費者可以接受飲食風險，而RQ＞100%表示不可接受風險。

RQ為NEDI與ADI之比，由公式（4）和（5）計算［2426］。

NEDI=∑（Fi×STMRi）（4）

RQ=NEDIADI×bw×100%（5）

式中：NEDI為國家估算每日攝入量，Fi為中國一般人群的人均食品消費量［26］（kg）;STMR為螺蟲乙酯在中國登記作物上的規范殘留試驗中值（mg/kg）;ADI為每日允許攝入量mg/（kg·bw），螺蟲乙酯的ADI為0.05 mg/（kg·bw）;bw為中國成年人的平均體重63 kg。

1.8 基質效應

通過分析0.01～1.0 mg/L濃度范圍內的溶劑標準溶液和基質標準溶液曲線，評價其線性關系。將基質校準曲線斜率與溶劑校準曲線斜率進行比較，計算基質效應（matrix effect， ME），公式如下［2829］：

ME=Sm－SsSs×100（6）

式中：Ss和Sm分別表示溶劑標準曲線和基質標準曲線的斜率。ME值為在-20%～20%之間為弱基質效應，在-50%～-20%和20%～50%為中等基質效應，超過-50%或50%為強基質效應。

1.9 數據處理

數據采用 Origin2018 進行統計分析。

2 結果與分析

2.1 方法驗證

2.1.1 標準曲線

將螺蟲乙酯及其代謝物標準溶液配制成0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L系列標準溶液。以濃度為橫坐標，相應峰面積為縱坐標，繪制線性標準曲線圖。在0.01～1.0 mg/L的濃度范圍內，螺蟲乙酯及其代謝物的相關系數均在0.999以上，說明其線性良好（表3）。

2.1.2 基質效應評價

從表3結果可知，螺蟲乙酯及其代謝物的基質效應在14.3%～107.1%，螺蟲乙酯、Benol和Bketo在枸杞中的基質效應絕對值均小于20%，而代謝物Bglu和Bmono在枸杞中的基質效應均在100%以上，說明螺蟲乙酯、Benol 和Bketo在枸杞上為弱基質效應，而代謝物Bglu和Bmono在枸杞上為強基質效應，這可能與枸杞基質復雜有關。為提高目標化合物定量分析的準確度，均采用基質匹配標準曲線校進行定量分析。

2.1.3 回收率、定量限和檢出限

枸杞中螺蟲乙酯及其代謝物3個水平添加濃度的回收率相關數據見表4。枸杞中螺蟲乙酯的平均回收率為94.1%～100.6%，RSD為4.9%～6.8%;代謝物Benol的平均回收率為86.9%～90.0%，RSD為5.1%～6.7%;代謝物Bketo的平均回收率為94.1%～106.2%，RSD為4.0%～9.1%;Bglu 的平均回收率為72.9%～97.2%，RSD為1.9%～6.1%;代謝物Bmono的平均回收率為71.8%～104.2%，RSD為2.3%～7.0%。試驗結果均滿足殘留分析要求，該方法可用于螺蟲乙酯及其代謝物在枸杞中殘留量的分析檢測。根據最低添加濃度確定方法定量限，枸杞中螺蟲乙酯及其代謝物的方法定量限均為0.01 mg/kg。

2.2 樣品儲藏穩定性

在枸杞中螺蟲乙酯的降解率為7%～23%，質控平均回收率為94%～102%，RSD為2.5%～11.6%;代謝物Benol的降解率為4%～17%，質控平均回收率為91%～97%，RSD為2.1%～14.9%;代謝物Bketo的降解率為2%～21%，質控平均回收率為92%～106%，RSD為3.3%～9.5%;代謝物Bglu的降解率為2%～16%，質控平均回收率為71%～99%，RSD為2.4%～7.1%;代謝物Bmono的降解率為2%～15%，質控平均回收率為85%～101%，RSD為0.6%～13.1%。枸杞中螺蟲乙酯及其代謝物在儲藏溫度低于-18℃、儲藏時間為12個月的試驗期間，降解率均小于30%。按照《植物源性農產品中農藥殘留儲藏穩定性試驗準則》［22］，螺蟲乙酯及其代謝物在枸杞中儲藏12個月內均比較穩定（表5）。

2.3 螺蟲乙酯在枸杞上的消解動態

螺蟲乙酯在寧夏和新疆兩地的枸杞中殘留量隨著時間的推移，整體呈逐漸減少趨勢。枸杞中螺蟲乙酯殘留量檢測結果：寧夏為lt;0.010～0.560 mg/kg，消解率為51%～100%，動力學方程為C=0.580 9e-0.308T，半衰期為2.3 d;新疆為lt;0.010～0.280 mg/kg，消解率為50%～100%，動力學方程為C=0.442 8e-0.456T，半衰期為1.5 d。寧夏和新疆2地枸杞中的消解動態符合一級動力學方程。代謝物Benol、Bglu和Bketo在2地枸杞中整體趨勢是降低，但代謝物Benol在寧夏的殘留量先降低，5 d時再升高，10 d時再降低，

代謝物Bketo在新疆的殘留量先升高，后降低，

這可能是螺蟲乙酯在消解過程中代謝產生。從結果可知，螺蟲乙酯在新疆的初始殘留量小于寧夏的初始殘留量，且新疆消解速率比寧夏快，新疆半衰期也比寧夏半衰期短，說明螺蟲乙酯在新疆環境條件下降解更迅速。螺蟲乙酯及其代謝物在枸杞上的降解速率較快（半衰期＜30 d），兩地均未檢出代謝物Bmono，且在代謝過程中殘留量與地理環境有關（圖1）。

2.4 螺蟲乙酯在枸杞上的最終殘留

采集藥后5、7、10 d的樣品作為最終殘留。由表6可知，螺蟲乙酯的最終殘留量為lt;0.010～0.260 mg/kg，代謝物Benol的最終殘留量為0.024～0.250 mg/kg，Bketo的最終殘留量為0.016～0.120 mg/kg，Bglu的最終殘留量為lt;0.010～0.045 mg/kg，Bmono均lt;0.010 mg/kg，螺蟲乙酯（總）的最終殘留量為0.11～0.61 mg/kg。由結果可知，5 d時螺蟲乙酯在河北已全部轉化成代謝物，代謝物Bmono在4地均未有檢出，Bglu在新疆和青海也未有檢出，說明螺蟲乙酯在枸杞上的代謝產物與環境有關。螺蟲乙酯在枸杞中的主要代謝產物是Benol、Bketo和Bglu。殘留試驗數據表明，螺蟲乙酯在枸杞中的殘留量與試驗地的氣候、土壤等環境因素有關。

當22.4%螺蟲乙酯懸浮劑于枸杞結實期施藥1次，安全間隔期7 d時，螺蟲乙酯在枸杞上的殘留量未超過最大殘留限量值。

2.5 膳食攝入風險評估

采用風險商用于評估從枸杞中攝入螺蟲乙酯的飲食風險。根據中國農藥信息網［7］的數據，目前已登記的產品有甘藍、芹菜、番茄、茄子、柑橘、蘋果、柿子、桃、香蕉、西瓜、甜瓜和茶等34種。螺蟲乙酯的NEDI是根據衛生部2002年公布的中國不同人群膳食組飲食，結合殘留中值（STMR）計算得出的。由于無法獲得除枸杞以外作物的STMR，因此選擇了每個國家的最大殘留限量值（MRL）。基于風險最大化原則，當存在多個MRL值時，選擇最大的值進行評估。

螺蟲乙酯日允許攝入量為3.15 mg（ADI×63）。

由表7可知，螺蟲乙酯在枸杞上的風險商為26.3%，低于100%，表明螺蟲乙酯的慢性飲食風險不會對普通消費者造成威脅。

3 結論與討論

本文選取C18和GCB作為凈化材料，建立了枸杞中螺蟲乙酯及其代謝物的液相色譜串聯質譜檢測方法，結果表明方法快速、準確、穩定。消解動態結果顯示，采用22.4%螺蟲乙酯懸浮劑按有效成分75 mg/kg施藥劑量施藥1次，消解動態曲線符合消解動力學方程，新疆與寧夏的半衰期為1.5 d和2.3 d，螺蟲乙酯的消解速率較快。最終殘留結果顯示，螺蟲乙酯（總）在4地的殘留量為0.11～0.61 mg/kg，可為中國制定枸杞中螺蟲乙酯的最大殘留限量值提供數據支持。此外，根據最終殘留試驗數據進行了枸杞中螺蟲乙酯的膳食風險評估，風險商（RQ）為26.3%，結果表明風險較小。因此在枸杞上使用22.4%螺蟲乙酯懸浮劑時，當螺蟲乙酯最高施藥劑量為2 987倍液，施藥次數1次，安全間隔期為7 d，發生枸杞食品中螺蟲乙酯殘留安全風險可能性不大。

本文采用慢性膳食風險對螺蟲乙酯進行評估，但風險評估具有不確定性。因本研究僅以枸杞為單一的螺蟲乙酯暴露途徑，未考慮加工因子、平均殘留量、全膳食攝入途徑等不確定因素，對居民整體的螺蟲乙酯暴露風險評估存在一定的局限性。

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（責任編輯：張 雪）