不同厚度中密度纖維板的孔隙分形特征研究

中圖分類號：TS658；TQ320.63 文獻標識碼：A DOI：10.7525/j.issn.1006-8023.2025.04.008

Abstract：This studyinvestigatedtheporefractalcharacteristicsofmediumdensity fiberboard（MDF）of diferentthicknesses.By combining high-pressure mercury intrusion porosimetry （MIP） and nitrogen （ N₂ ）adsorption experiments， the pore structure parameters such as pore volume，pore size，and pore size distribution were quantified.Utilizing the FHH（Frenkel-Halsey-Hill）andMIPfractal theoretical models inconjunction with experimental results，the fractal dimensions of pores at diferent scales werecalculated.Thecomplexityof the pore structure was quantified through fractal models，revealingsignificantdiferences inthepore fractalcharacteristicsofMDFofdiffrentthicknesses.Thefractal dimensions calculated using thefractal models indicated that both the macro-pore fractal dimension（2.957-2.988）and the mesopore fractal dimension （2.602-2.851） increased significantly with increasing thickness （ R²gt;0.90 ）， suggesting that the pore structurecomplexityof thickerboardswas higher.The influenceof density（O.722-O.777 g/cm3）on the fractal dimension was relativelyweak．Moreover，there wasa closerelationship betweenthefractal dimensionand pore structure parameters.The macro-pore fractal dimension was positivelycorelated with the average pore size and porosity of the material，whilethe mesopore fractaldimension was negativelycorelated with theaverage pore sizeand positively corelated with the specific surface area.This study reveals the pore fractal paterns dominated bythickness，providing a theoretical basis for optimizing the environmental performance of MDF through process improvement.

Keywords：MDF；pore; fractal dimension; high-pressure mercury intrusion；nitrogen adsorption

0 引言

隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)上升，建筑行業(yè)得到快速發(fā)展的同時，家具建材和室內(nèi)裝飾材料的需求也逐年攀升，木制人造板被廣泛應(yīng)用于其中。人造板中由木材和膠黏劑釋放的揮發(fā)性有機化合物不僅會降低空氣質(zhì)量，還會嚴重危害人體健康。目前，有眾多學者對人造板內(nèi)部VOCs的釋放開展了大量的研究工作，尤其在對不同人造板VOCs的定性與定量分析中取得了諸多成果[1-3]。VOCs在人造板內(nèi)部的吸附、擴散和滲透等行為與板材孔隙結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，常見的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)有孔隙直徑、平均孔徑、比表面積和分形維數(shù)等，其中孔隙直徑與分形維數(shù) （D） 是量化多孔材料孔隙構(gòu)造的重要指標。對于孔隙直徑，國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會（IUPAC）按其大小將多孔材料的孔隙分為宏觀孔（ gt;50nm. 、介觀孔0 （2～50nm） 以及微觀孔 （lt;2nm）^[4] ;對于分形維數(shù)，其理論范圍在2＼～3，分形維數(shù)越大，表明孔隙結(jié)構(gòu)越復雜[5-7]

人造板的孔隙結(jié)構(gòu)具有很強的不均一性，其內(nèi)部構(gòu)造紛繁復雜，常用的多孔材料表征手段主要包括高分辨率掃描電鏡（high resolution scanning electron mi-croscope，HR-SEM）[8]、氣體吸附法[9]、高壓壓汞法[10]和納米 CT^[11] 等。許多學者已對多孔材料孔隙構(gòu)造以及分形特征做出了大量研究，基于氣體吸附等溫曲線提出了多種分形維數(shù)計算方法，包括粒徑法、分形BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型、分形FHH（Frenkel-Halsy-Hill）模型和熱力學算法[12-13]。此外，戴方堯[14]基于活性炭一類的非均質(zhì)微孔吸附劑的研究，提出了微孔分形維數(shù)的計算模型。通過Menger海綿的構(gòu)造思想同時結(jié)合Washburn公式可以建立壓汞法的分形模型。Wang等[15]針對活性炭的成孔機理，在分形維數(shù)的基礎(chǔ)上推導了反應(yīng)度、反應(yīng)步長、比表面積和孔隙體積之間的關(guān)系。宋曉夏等[1運用分形FHH方法求得構(gòu)造煤的分形維數(shù)，結(jié)合低溫氮吸附試驗得出分形維數(shù)可以表征構(gòu)造煤孔徑結(jié)構(gòu)和孔表面變化關(guān)系這一結(jié)論。Wang等[17]分析了分形維數(shù)與金屬多孔材料孔隙率與壓縮強度之間的關(guān)系，證明了分形維數(shù)隨著孔隙率的增大而逐漸增大。然而，木質(zhì)多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)與分形維數(shù)間的關(guān)系以及分形特征的研究仍然較少。對此，本研究以中密度纖維板為試驗材料，選取了4種常用厚度，對其分別進行了高壓壓汞試驗（mercury intrusion poro-simetry，MIP）與 N₂ 吸附試驗，獲得材料孔體積、孔徑尺寸和孔徑分布等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，通過FHH和MIP分形理論模型結(jié)合試驗結(jié)果計算出中密度纖維板不同尺度孔隙下的分形維數(shù)，探究材料不同孔隙參數(shù)與分形維數(shù)間的聯(lián)系，對材料孔隙結(jié)構(gòu)的定量分析進行補充，并說明中密度纖維板孔隙分形結(jié)構(gòu)的差異性[18-19]。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

采用由木材纖維作為主要原料制成的中密度纖維板（mediumdensity fiberboerd，MDF），上海盛雅雕刻廠生產(chǎn)，密度范圍為 0.72～0.78g/cm³ ，甲醛釋放量E1級，材料厚度分別為 6、9、12、15mm ，分別命名為MDF6、MDF9、MDF12、MDF15。

1. 2 試驗儀器及方法

1.2.1 高壓壓汞試驗（MIP）

壓汞測試采用美國麥克公司生產(chǎn)的麥克AutoporeV9620全自動壓汞儀，測量孔徑范圍為 3.5nm～800μm 測試壓力范圍為 0.2～60000psia ，進/退汞體積測量精度優(yōu)于 0.1mL 。試驗過程中取中密度纖維板正面、側(cè)面與板材內(nèi)部分別制成塊狀樣品，最大尺寸不超過1cm×1cm×1cm， 3個部位的樣品質(zhì)量相同，總質(zhì)量 2～ 3g ，如圖1所示。

1.2.2 N₂ 吸附試驗

N₂ 吸附測試采用美國康塔公司生產(chǎn)的Quanta-chrome-EVO比表面積分析儀，儀器孔徑分析可檢測的孔體積下限為 0.000 1mL/g ，比表面積下限為0.0001m²/g ，試驗脫氣溫度為 0^°C ，脫氣時間為 6h 。試驗過程中取中密度纖維板平面、側(cè)面與板材內(nèi)表面部分分別制成顆粒狀樣品，最大粒徑不超過 3mm ，控制3個部位的取樣樣品質(zhì)量相同，總質(zhì)量 300mg 。

1.2.3 MIP分形模型

該分形模型由Zhang等[20根據(jù)熱力學方法推導而出。基本原理是，在MIP測試過程中，累計進汞做功0 ?_?（V_n） 與累計進入孔隙的汞體積 （V_n） 之間存在對數(shù)關(guān)系，計算公式為

式中： V_n 為MIP過程中進汞量， m³;r_n 為樣品中汞可進入的最小孔隙直徑， m;D 為分形維數(shù)； C 為常數(shù)。

累計進汞做功 Ξ（W_n） 計算公式為

式中： P_i 為各進汞階段最大進汞壓力， Pa;V_i 為各階段累計進汞量， m³;n 為MIP測試時進汞階段數(shù)。

式中： 與 具有線性關(guān)系，可根據(jù)二者的線性關(guān)系圖求取 f（D） 。

當吸附力依靠范德華力主導時， _P/P0 處于低值區(qū)，f（D） 與分形維數(shù) D 的對應(yīng)關(guān)系為

當孔隙發(fā)生毛細孔凝聚時， P/P_o 處于高值區(qū) ，f （D） 與分形維數(shù) D 對應(yīng)關(guān)系為

f（D）=3-D

根據(jù)MIP測試所得數(shù)據(jù)可計算出 結(jié)合式（2）可計算出 分形維數(shù) （D） 即為 與 擬合直線的斜率。

1.2.4 FHH分形模型

該分形模型是以描述多分子層吸附的經(jīng)典理論為基礎(chǔ)[13]，在多層吸附條件下，吸附作用力包括固體表面對吸附分子的引力和吸附分子之間的作用力，該作用力依賴于固體表面到吸附質(zhì)分子的距離。在分形表面發(fā)生多分子層吸附的模型為

式中： V 為平衡壓力下的吸附量， cm³/g;V_m 為單層吸附量， cm³/g^?k 為特征常數(shù)； P 為平衡壓力， MPa;P₀ 為吸附質(zhì)飽和蒸汽壓， MPa;f（D） 為分形維數(shù) （D） 的表達式。對式（3）兩邊取對數(shù)可得

2 結(jié)果與討論

2.1高壓壓汞法中密度纖維板孔隙表征

高壓壓汞法進-退汞曲線能夠體現(xiàn)不同孔徑段孔隙的存在狀態(tài)和連通情況[21-22]，如圖2所示。圖2（a）為不同厚度中密度纖維板的進-退汞曲線形成的回滯曲線，由圖2（a）可知，在低壓段 （Plt;0.003MPa ，隨壓力增加進汞量增加明顯，當壓力達到 0.003MPa 左右時，進汞量減緩；當壓力介于 0.003～0.100MPa 時，進汞量變化很小；當壓力大于 0.1MPa 時，進汞量又開始增加，但其進汞量增速隨壓力升高逐漸減緩。進-退汞曲線整體上滯后環(huán)較窄，進退汞體積相差較小，表明測試樣品孔隙多為開放孔，孔隙特征較為復雜。由圖2（b）可知，進汞可分為3個階段，圖2（b）為不同階段下的進汞量。由圖2（b）可知，3個階段累計進汞量范圍分別為 相較于第1階段，第2階段 （0.003～0.100MPa） 的進汞量變化趨緩（平均增量為 0.133mL/g ），表明此壓力區(qū)間內(nèi)汞注入需克服顆粒間的彈性壓縮阻力。進入第3階段 （gt;0.1MPa） 后，壓力足以壓縮纖維-膠黏劑復合體（塑性變形階段），迫使汞侵入更小的宏孔（50＼～1000nm， 及介孔 （2～50nm） ，導致平均累積進汞量顯著增加至1 179mL/g 整體來看，隨著板材厚度增大，累計進汞量呈現(xiàn)明顯的上升趨勢。這是由于在熱壓時根據(jù)板材厚度不同，其內(nèi)部所受應(yīng)力大小及方向也會不同，板材越厚，中層部位纖維與膠黏劑的結(jié)合性變?nèi)酰蜁a(chǎn)生更多的孔隙，整體孔隙率（累積進汞量）也就隨之增大。

圖3為高壓壓汞法測得孔體積隨孔徑尺寸變化分布圖，由圖3可知，中密度纖維板宏孔孔徑分布與其厚度并無直接關(guān)聯(lián)，孔隙對應(yīng)的孔徑分布范圍為50～100nm （對應(yīng)宏觀孔隙范圍）， 100～1000nm 范圍也有少部分孔隙存在，其他孔徑范圍孔體積分布很少，說明中密度纖維板宏孔孔體積主要由納米級孔徑范圍的孔隙貢獻，微米級孔隙在此范圍內(nèi)占比較少。

2.2 N₂ 吸附法中密度纖維板孔隙表征

根據(jù)IUPAC規(guī)定， N₂ 吸附可根據(jù)回滯環(huán)類型分為4類[23]，圖4為 N₂ 吸附-脫附曲線。由圖4可知，MDF6與MDF9的 N₂ 吸-脫附曲線符合H3型，包括平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)，MDF12與MDF15的 N₂ 吸-脫附曲線含有H4型特征，這表明中密度纖維板介孔孔隙形態(tài)多為狹縫或者裂縫結(jié)構(gòu)，結(jié)合中密度纖維板孔隙分類及成因可以判定中密度纖維板粒間孔孔隙對介孔孔體積貢獻占絕大部分，也表明中密度纖維板宏孔體積占總體孔體積的絕大部分。

低溫 N₂ 吸附測試依據(jù)BJH理論方程獲取中密度纖維板的孔徑分布，圖5為中密度纖維板介孔隨孔徑變化的分布特征。測試結(jié)果顯示中密度纖維板介孔孔徑分布與其厚度并無直接關(guān)聯(lián)。由圖5可知，不同厚度板材介孔隨孔徑分布不均，主要由 3～6nm 孔徑范圍內(nèi)的孔隙貢獻，該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是板材介孔孔隙多為粒間孔并且均為形貌不均勻的狹縫或裂隙。粒間孔中裂隙孔主要是由壓板過程中板材受到壓力導致木纖維斷裂而產(chǎn)生，狹縫多為纖維間平行排列產(chǎn)生，除此之外還有空隙孔，這類孔隙是由纖維間或纖維與膠層間不規(guī)則堆疊產(chǎn)生，這些孔隙均展示為不規(guī)則形狀，這就導致了介孔范圍內(nèi)孔徑分布不均勻。

2. 3 分形特征研究

2.3.1宏觀孔分形特征

圖6為累計進汞做功與進汞量對數(shù)之間存在明顯的線性關(guān)系，4種厚度板材擬合后 R² 均大于0.99，可以看出該MIP模型適用于中密度纖維板宏觀孔隙分形特征研究。表1為中密度纖維板分形維數(shù)均大于2.9，接近三維極限 （D=3） ，可以看出中密度纖維板宏觀孔隙復雜程度較高，根據(jù)分形理論，分形維數(shù)在2＼～3均有意義，能夠表明中密度纖維板宏觀孔隙具有明顯的分形特征。

通過MIP測試所得材料平均孔徑與分形維數(shù)結(jié)果，如圖7所示，中密度纖維板宏觀孔隙分形維數(shù)與平均孔徑呈正相關(guān)， R²=0.937 ，這是因為宏觀孔徑尺寸越大，其孔隙表面越粗糙且孔隙結(jié)構(gòu)越復雜，分形維數(shù)也就越大；宏觀分形維數(shù)與孔隙率成呈相關(guān)， R²=0.846 表明板材孔隙率增大會導致板材宏觀孔隙結(jié)構(gòu)整體變得更為復雜。以上分析可以表明分形維數(shù)與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)之間存在密切聯(lián)系，因此，中密度纖維板宏觀孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)可以用分形維數(shù)來表示。

2.3.2 介觀孔分形特征

圖8為中密度纖維板 N₂ 吸附中范德華力吸附和毛細凝聚 P/P₀ 分界點，位于0.5＼～0.9，不同厚度中密度纖維板 N₂ 吸附中吸附量V與 P/P₀ 對數(shù)之間線性關(guān)系較為明顯， R₁² 均大于 0.94，R₂² 均大于0.93，可以看出FHH模型適用于中密度纖維板介觀孔隙分形特征研究。由表2可知，由于分形維數(shù)有效區(qū)間為2＼～3，而當范德華力主導時，分形維數(shù) D₁ 均小于2，根據(jù)毛細凝聚理論所得分形維數(shù) D₂ 均位于有效區(qū)間內(nèi)，因此可以判定中密度纖維板介孔吸附方式以毛細孔凝聚為主。根據(jù) D₂ 顯示介孔分形維數(shù)與板材厚度大致呈正相關(guān)，即板材越厚，其介孔分形維數(shù)越大，孔隙結(jié)構(gòu)越復雜。

通過 N₂ 吸附測試所得材料結(jié)構(gòu)參數(shù)（平均孔徑、比表面積）與分形維數(shù)擬合結(jié)果，如圖9所示，中密度纖維板介觀孔隙分形維數(shù)與平均孔徑呈強負相關(guān)， R²= 0.947，根據(jù) N₂ 吸附測試結(jié)果分析可知介孔主要呈狹縫與裂隙狀，此類孔隙多產(chǎn)生于纖維與纖維或纖維與膠黏劑之間，并且纖維與膠黏劑之間沒有過多交聯(lián)，這就造成了介孔孔隙表面較為平滑，單一孔隙的結(jié)構(gòu)較為簡單，因此隨著孔隙孔徑的增大，分形維數(shù)會逐漸減小；與比表面積呈弱正相關(guān)， R²=0.642 ，這是由于比表面積越大代表孔隙表面越粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)越復雜，分形維數(shù)會越大。以上分析可以表明，分形維數(shù)與介觀孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)之間存在聯(lián)系，因此，中密度纖維板介觀孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)可以用分形維數(shù)來表示見表3。

2.90 2.90 MDF6 MDF6 Tlrliireatrr 2.85 2.75 MDF15 MDF92 殺點 Tlrelrillrerng 2.85 MDF92 MDF15 2.75 2.70 R2=0.947 R2=0.642 2.70 2.65 2.60 2.65 2.55 2.60 2.50 2.55 0 5 10 15 20 25 1 2 3 4 5 6 7 8 910 平均孔徑/nm 比表面積 /（m²?g^-1） （204號 Average pore size Specificsurfacearea （a）分形維數(shù)與平均孔徑線性擬合 （b）分形維數(shù)與比表面積線性擬合 （a）Fractal dimension and linear fitting （b）Fractal dimensionand linearfitting of average pore size of specific surface aren

2.3.3孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)性分析

圖10為中密度纖維板各分形結(jié)構(gòu)參數(shù)之間相關(guān)性的強弱，“ ^?? ”為顯著相關(guān) （Plt;0.05） 。由圖10可知，樣品厚度與介孔分形維數(shù) （R=0.970，P=0.026） 、累計進汞量 （R=0.980，P=0.017） 均為顯著正相關(guān)關(guān)系，表明樣品厚度增加會增大介孔復雜程度以及宏孔體積；介孔分形維數(shù)與累計進汞量相關(guān)性極強 0.006），該現(xiàn)象結(jié)合2.1部分研究結(jié)果可知介孔結(jié)構(gòu)對進汞第3階段具有決定性影響。宏孔分形維數(shù)雖與樣品厚度 （R=0，82） ）、介孔分形維數(shù)（ 1=0.82） 存在較強相關(guān)性，但未能表現(xiàn)為顯著性影響 （Pgt;0.1） 。密度與板材分形結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關(guān)性并不顯著 （Pgt;0.1） ，中密度纖維板內(nèi)部所含V0Cs氣體分子均為微納米級別（比如苯的氣體分子直徑大約為 0.65nm ），受分子間作用力影響，小體積孔隙（介孔）對氣體分子的吸附與擴散影響更甚于宏孔，由于介孔復雜程度由板材厚度主導，因此厚度對VOCs氣體釋放的影響更甚于密度。基于此，在生產(chǎn)或研發(fā)環(huán)保型板材的過程中，需優(yōu)先考慮厚度因素，通過調(diào)控厚度參數(shù)使得板材VOCs的釋放與其自身物理性能達到平衡狀態(tài)。

1.0 Sample h厚度s 1：00 -0.22 0.82 0.97 0.98 -0.75 0.8 ** ** ** 樣品密度 -0.22 1.00 0.36 -0.25 -0.32 0.68 0.6 Sample densitv ** 0.4 宏孔分形維數(shù) 0.82 0.36 1.00 0.82 0.77 -0.27 0.2 Macropore fractal dimension 水* 0 Mesopore fra孔分形維數(shù) 0.97 -0.25 0.82 1.00 0.99 -0.66 -0.2 -0.4 累積進汞量 0.98 -0.32 0.77 0.99 1.00 -0.74 Cumulative mercury intrusion volume ** **： ** -0.6 N₂ 吸附量 -0.75 0.68 -0.27 -0.66 -0.74 -1.00 -0.8 Nitrogenadsorption amount ** -1.0 sdus e eeoe eees rrsusee **為顯著相關(guān) （Plt;0.05） 。 ** means significont correlation（Plt;0. 05）.

3結(jié)論

1）根據(jù)高壓壓汞測試和 N₂ 吸附測試獲得不同厚度中密度纖維板孔徑分布。結(jié)果表明，中密度纖維板厚度與孔徑分布未表現(xiàn)出顯著相關(guān)性。

2）研究通過壓汞分形模型和FHH分形模型，結(jié)合高壓壓汞測試和 N₂ 吸附測試，量化中密度纖維板多尺度孔隙的分形特征，宏孔分形維數(shù)與板材平均孔徑中 scriptstyle?R²=0.937 ）、孔隙率（ R²=0.846 呈正相關(guān)，介孔分形維數(shù)與其平均孔徑呈負相關(guān) （R²=0.947 ），與比表面積呈正相關(guān) R²=0.642 。中密度纖維板厚度雖與孔徑分布無直接關(guān)聯(lián)，卻可以通過分形維數(shù)對二者進行關(guān)聯(lián)。

3）材料孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的相關(guān)性分析結(jié)果表明，厚度主導板材孔隙結(jié)構(gòu)的復雜程度，宏觀孔與介觀孔的分形維數(shù)均與板材厚度呈正相關(guān)，板材越厚，分形維數(shù)越大，整體孔隙構(gòu)造越復雜，而密度對分形維數(shù)并無顯著性影響。孔隙復雜程度會直接影響板材內(nèi)部VOCs擴散途徑及速率，因此厚度比密度更能主導板材內(nèi)部VOCs氣體的擴散，可通過優(yōu)先調(diào)節(jié)厚度參數(shù)改善環(huán)保型板材研發(fā)或生產(chǎn)工藝流程，使得板材滿足力學強度要求的同時控制其VOCs的釋放。

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