利用苔蘚氮含量和氮同位素比值指示泰山、蒙山大氣氮沉降

中圖分類號：X826 文獻標志碼：A

Nitrogen Contents and Isotopes of Mosses for Indicating Atmospheric Nitrogen Deposition at Mount Tai and Mount Meng

LI Jiayi， WANG Yang， DENG Tongyue， DONG Yuping（Instituteof EnvironmentandEcology，Shandong Normal University，Jinan25O358，Shandong，China）

Abstract：To investigate thespatial characteristicsand polution sources of regional atmospheric nitrogendeposition， nitrogencontentsand nitrogen isotope valuesof mosss were used to establish an isotope mass-balance model to estimate thelevelsand sourcesof atmosphericnitrogen polutionat Mount Taiand Mount Meng.Theresults showthatthere is no significant diference for nitrogen contents in mosss between Mount Tai and Mount Meng.However，nitrogen isotope values in mosses at Mount Meng are significantly more negative than those at Mount Tai.Wet nitrogen deposition fluxes are and at Mount Tai and Mount Meng，respectively. The fluxes of wet nitrogen deposition at Mount Taiand Mount Mengare higher than thresholdsof wet nitrogendeposition for heatherand acidic coniferous forests，which are and ，respectively，which suggests that Mount Tai and Mount Meng areareas under high nitrogen deposition.The mainsourcesof atmospheric nitrogen deposition in the two regionsare diffrent.NitrogendepositioninMount Tai issignificantlyafectedbyurbannitrogensources，withhighlevels of nitrate nitrogen deposition.Nitrogendeposition in Mount Meng ismainly influenced byagricultural nitrogen sources， and its ammonium nitrogen deposition fluxes are much higher than those of nitrate nitrogen deposition flux.

Keywords：atmospheric nitrogen deposition； stable nitrogen isotope；bioindication; moss；Mount Tai； Mount Meng

自工業革命以來，全球工農業生產的迅速發展，人類活動已經向大氣中排放大量活性氮。過量活性氮沉降會給生態環境造成一系列負面影響，因此，量化大氣氮沉降通量并追蹤其排放源對評估大氣氮污染影響和減少氮排放至關重要[1]。近年來，華北平原地區大氣氮沉降速率激增，有些地區大氣氮沉降通量已經高于 50kg/（ha?a）^[2] 。目前，國內外已經開始建立觀測網絡來監測區域大氣氮沉降，但并沒有實現完全覆蓋，仍有很多地區的氮沉降通量及其來源仍不清晰，嚴重阻礙了各國政府減排策略制定和對大氣氮沉降增加造成影響的正確評估。

苔蘚類植物結構簡單，僅由單層或幾層細胞構成。由于缺乏發達的根系和保護性角質層，苔蘚所利用的氮源主要依賴大氣氮沉降[3」，因此苔蘚被廣泛用于監測區域大氣氮沉降。世界各地的學者利用苔蘚作為生物指示器開展相關研究，通過分析苔蘚氮含量來估算大氣氮濕沉降通量以及利用苔蘚氮同位素比值 破譯區域大氣氮沉降主要來源。從20世紀80年代開始，不斷有研究證實苔蘚氮含量與大氣氮沉降直接相關，可以反映大氣氮沉降的變化[4-5]。此后，苔蘚氮含量被廣泛用于估算氮沉降通量[6-7]。自20世紀50年代以來，人們已經認識到不同氮源表現出不同的 δ（Ω¹⁵N） 值，因此 δ（¹⁵N） 值可以為追蹤大氣氮排放源提供指紋信息，國內外已經開展大量利用苔蘚氮含量和 δ（¹⁵N） 值監測大氣氮污染的研究[9-10]。由于排放源排放的 NH₃ 和 NO_x 在被苔蘚吸收之前，會在大氣中經過一系列復雜的運輸、轉化和沉降過程，因此會造成 NH₃ 排放的初始 值 δ（¹⁵N，i?NH₃） 與 NH_x 沉降的 值δ（¹⁵N，NH_x ）之間存在差異 Δ（¹⁵N，NH_x） ）， NO_x 排放的初始 值 與 NO_y 沉降的 值 δ（Ω¹⁵N，ΩNO_y ）之間也存在差異 Δ （ ¹⁵N ，NO_y ）[1-12]。以往的研究并未考慮到這部分同位素分餾效應的影響[]，量化這部分同位素分餾效應對于利用同位素技術準確追蹤氮沉降主要 NH₃ 和NO_x 來源的相對貢獻至關重要。

本文中通過分析泰山、蒙山苔蘚氮含量和氮同位素比值，旨在評估泰山、蒙山地區大氣氮濕沉降通量及其來源，主要研究包括：1）量化泰山、蒙山地區大氣氮濕沉降通量；2）分析 NH₃ 和 NO_x 主要排放源在泰山、蒙山氮沉降中的相對貢獻。上述研究對于評估高濃度氮沉降的生態效應和減少區域氮污染具有重要意義

材料與方法

1. 1 研究區域

采樣點位于山東省內兩大高峰，即泰山（東經116^°57^′ ，北緯 36^°27^′ 和蒙山（東經 117^°50^′ ，北緯35^°33^′ ）。泰山和蒙山是泰沂山脈的重要組成部分，屬暖溫帶大陸性季風氣候。泰山年平均降水量為 750mm ，年平均氣溫為 12.9^°C ；蒙山年平均降水量 為 824mm ，年平均氣溫為 13.1^°C 0

1.2 計算銨態氮和硝態氮沉降通量和來源貢獻

苔蘚樣品采集后，經相關處理，用EA2400II型有機元素分析儀測定氮含量，利用MAT253型穩定同位素比質譜儀和FLASH2000型元素分析儀測定δ（Ω¹⁵N） 值。利用經驗公式計算大氣中無機氮濕沉降通量 D_in 、銨態氮濕沉降通量 D（NH₄⁺） 和硝態氮濕沉降通量 D（NO₃^-） 以及兩者之比 D（NH₄⁺）/D（NO₃^-） O利用同位素質量平衡方程計算研究區域大氣氮沉降的 δ（Ω¹⁵N，NH_x 和 δ（?¹⁵N，N0_y [1]

就 NH_x 而言，揮發源 NH₃ （ v-NH₃ ）和燃燒源NH₃（Φ_C-NH₃） ）的初始混合物存在3種主要去向：大氣環境中的 NH₃ 氣體（ a-NH₃ ）、大氣顆粒物中的 NH₄⁺ （ ）和降水中的 ）。在可逆反應 的平衡過程中存在同位素分餾效應，以及降水對 a-NH₃ 和 p-NH₄⁺ 不同的沉降作用，造成了 δ（¹⁵N，i-NH₃） 與 δ（Ω¹⁵N ， a-NH₃ ）、 δ（¹⁵N p-NH₄⁺ ）、 δ（¹⁵N ， w-NH₄⁺ ）產生差異[11]，差值分別為Δ（¹⁵N，a-NH₃）?Δ（¹⁵N，p-NH₄⁺）?Δ（¹⁵N，w-NH₄⁺） ，因此， A（¹⁵N，NH_?x） ）的計算公式為

Δ（¹⁵N，NH_x）=Δ（¹⁵N，a-NH₃）f（a-NH₃）+

Δ（¹⁵N，p-NH₄⁺）f（p-NH₄⁺）+

Δ（¹⁵N，w-NH₄⁺）f（w-NH₄⁺），

式中： ）、 和 f（w-NH₄⁺， 分別為a-NH₃ ！ p-NH₄⁺ 和 w-NH₄⁺ 在 NH_x 沉降物中所占的比例，并且 。 ）、 f（p-NH₄⁺） 和 f（w-NH₄⁺ 見表1。

對 NO_y 而言，化石燃燒 NO_x（f-NO_x ）和非化石燃燒 ）的初始混合物主要有4種產物，即大氣環境中的 NO₂（a-NO₂ ）、大氣環境中的 HNO₃ 0 ）、大氣顆粒物中的 NO₃^-（p-NO₃^-） ）和降水中的 NO₃^-（Φ_W^-NO₃^- ）。在 NO_x 氧化和轉化為 HNO₃ 和NO₃^- 的過程中，同位素分餾造成了 δ（¹⁵N，i-N0_x 與 ）、 δ（¹⁵N ， a-HN0₃ ）、 δ（¹⁵N ， p-NO₃^- ）δ（¹⁵N ， w-NO₃^- ）之間產生差異[12，14]，差值分別為Δ（¹⁵N，a-N0₂） 、△（15N， ）、 Δ（¹⁵N ， p-NO₃^- ）Δ（¹⁵N，w-NO₃^-） ，因此， A（¹⁵N，N0_y ）的計算公式為

式中： f（a-NO_x ）、 f（a-HN0₃ ）、 f（p?NO₃^- 和 f（w-NO₃^- ））分別為大氣 NO_y 沉降物中 a-NO_x 、 a-HN0₃ 、 p-NO₃^- 和 w-NO₃^- 所占的比例，且 f（a-NO_x） ） +f（a-HNO₃）+ ）、f（p-N0₃^-） 和 f（w-NO₃^- ）見表1。

由于一系列復雜的化學轉化過程和物理沉降過程都會使 ¹⁵N 富集，因此，須要從 δ（¹⁵N，NH_x） 和δ（¹⁵N，N0_y ）值中扣除這些同位素分餾效應 Δ（¹⁵N） ，以獲得 NH₃ 和 NO_x 排放的 δ（¹⁵N，i?NH₃） 和 δ（¹⁵N i-NO_x ）， 和 ）的計算公式為

式中： f（ve-NH₃）_，f（cc-NH₃）_，f（v-NH₃）_，f（bb-NH₃） 分別為機動車尾氣源 ）、煤燃燒源NH₃（cc-NH₃） ）、 、生物質燃燒源 NH₃（bb-NH₃ ））在 i-NH₃ 中所占比例，且 ） f（v-NH₃）+f（bb-NH₃）=1 ; δ（¹⁵N ，ve- ?NH₃ ）、 δ（¹⁵N cc-NH₃ ）、 ）、 δ（¹⁵N ， bb-NH₃ ）分別為ve- ?NH₃ ！ cc-NH₃ 、 v-NH₃ 、bb- ?NH₃ 的 δ（¹⁵N） 值[1]；f（ve-NO_x） ）、 ）、 ）、 ）分別為機動車尾氣源 、煤燃燒源NO_x（cc-NO_x ）、生物質燃燒源 NO_?x（bb-NO_?x 、微生物氮循環源 NO_x （ mc-NO_x ）在 NO_x 中所占比例，且f（ve-NO_x）+f（cc-NO_x）+f（6b-NO_x）+f（mc-NO_x）=1 ：δ（¹⁵N ，ve- ??NO_x ）、 δ（¹⁵N ， cc-NO_x ）、 δ（¹⁵N ，bb-NOx）和δ（¹⁵N，mc-NO_x^-， 值分別為ve- ?NO_x 一 cc-NO_x 、bb- ??NO_x 、mc-NO_x 的 δ（Ω¹⁵N） 值

根據所獲得的 δ（¹⁵N，i?NH₃） 和 δ（¹⁵N，i-N0_x） ）值，估算主要 NH₃ 和 NO_x 源在 NH₃ 和 NO_x 總排放中所占的比例 f ，隨后利用 f 值計算相應 NH₃ 和NO_x 排放源對銨態氮和硝態氮濕沉降的實際貢獻

1.3 數據統計分析

采用統計產品與服務解決方案SPSS25.0軟件進行統計分析。利用獨立樣本 χ_t 檢驗分析苔蘚的氮含量和 δ（¹⁵N） 以及氮沉降通量在泰山和蒙山之間的差異性，經統計處理，當 p 值小于0.05時為差異顯著。

2 結果與分析

2.1 濕沉降通量

泰山（樣本數為31）和蒙山（樣本數為18）苔蘚氮含量和氮同位素比值如圖1所示。由圖可以看出，苔蘚氮含量在泰山和蒙山之間不存在顯著差異，泰山地區苔蘚氮元素質量分數為 （2.1±0.5）% ，蒙山地區苔蘚氮元素質量分數為 （2.2±0.4）% 。利用苔蘚氮含量估算大氣氮濕沉降通量，探討混合苔蘚樣品中氮含量與大氣氮濕沉降之間的關系，很多研究證實苔蘚氮含量與大氣濕沉降之間存在顯著相關性[6，15]。從泰山、蒙山大氣氮濕沉降通量估算結果可知，泰山地區氮沉降通量為 （26.3±8.9）kg/（ha?a） 蒙山地區氮沉降通量為 ，蒙山地區氮沉降通量略高于泰山地區的，但兩者之間差異并不顯著。目前很多研究[4-5]已經發現，苔蘚氮含量隨大氣環境中總氮沉降升高有增加趨勢

通過分析泰山、蒙山苔蘚氮含量和氮同位素比值，計算泰山、蒙山地區大氣銨態氮濕沉降通量和硝態氮濕沉降通量，結果如圖2所示。由圖可知：蒙山地區的銨態氮濕沉降通量為 （23.3±6.7 ） kg/（ha?a） ，顯著高于泰山地區的銨態氮濕沉降通量（ 12.9± 5.5） kg/（ha?a） （ p 值小于0.05）;泰山硝態氮濕沉降通量為（ 13.4±6.8 ） kg/（ha?a） ，顯著高于蒙山硝態氮濕沉降通量 （5.5±2.8）kg/（ha?a）（p 值小于0.05）。

對泰山、蒙山地區的銨態氮、硝態氮沉降進行源解析，結果如圖3所示。由圖可以看出： c-NH₃ ）v-NH₃ 對泰山的銨態氮濕沉降通量的貢獻分別為（6.8±2.4） 、 （6.1±3.5）kg/（ha?a） ， f-NO_x 、 nf-NO_x 對硝態氮濕沉降通量的貢獻分別為 （7.3±3.7） 八（6.2±3.1 ） kg/（ha?a） ； c-NH₃ ！ v-NH₃ 對蒙山的銨態氮濕沉降通量的貢獻分別為 （8.3±2.1） ）、（ 14.9± 5.1） kg/（ha?a） ， f-NO_x 、 nf-NO_x 對蒙山硝態氮濕沉降通量的貢獻分別為 （3.0±1.5） 、 （2.5±1.3） ） kg/（ha?a） 0上述結果表明在泰山、蒙山地區的氮元素濕沉降中銨態氮來源以 c-NH₃ 和 v-NH₃ 為主，硝態氮來源都以 f-NO_x 為主。

2.2 主要 NH₃ 和 NO_x 源貢獻

由圖1（b）可知，泰山地區苔蘚氮同位素比值為 （-4.4±2.3）% ，比蒙山地區苔蘚氮同位素比值（-9.1±1.6）% 更偏正。氮穩定同位素一直被認為是一種可靠的示蹤大氣氮源的工具，能夠反映大氣氮沉降的主要來源。泰山地區 δ（¹⁵N，i-NH₃; 的平均值為 （-9.7±2.4）% ，比 δ（ω¹⁵N，i-NO_x） 的平均值（-5.1±0.4）% 明顯更偏負。不同 NH₃ 源和 NO_x 源對泰山、蒙山地區 NH₃ 和 NO_x 排放的相對貢獻率如圖4所示。由圖可以看出：泰山地區銨態氮濕沉降4個主要來源bb- ?NH₃ 、ve- ?NH₃ 、 cc-NH₃ 以及 v 1NH₃ 的相對貢獻率分別為 11% ！ 14% ！ 30% 和 45% ，硝態氮濕沉降4個主要來源 cc-NO_x 、ve- ??NO_x 、mc-NO_x 和 bb-NO_x 相對貢獻率分別為 21% 、 33% 、 29% 和 17% ，表明泰山大氣氮濕沉降受到城市氮源的影響。

不同形態氮對泰山、蒙山大氣氮濕沉降的貢獻如圖5所示。由圖可知，泰山地區銨態氮對濕沉降的相對貢獻率為 55% ，略高于硝態氮對濕沉降的相對貢獻率（ 45% ）； c-NH₃ 對銨態氮濕沉降的相對貢獻率為 54% ，比 v-NH₃ 對銨態氮濕沉降的相對貢獻率（ 46% ）高； f-NO_x 對硝態氮濕沉降的相對貢獻率為 54% ，比 nf-NO_x 對硝態氮濕沉降的相對貢獻率（ 46%） 高，表明泰山地區硝態氮濕沉降以 f-NO_x 為主。

大氣氮沉降的 K 值 （D（NH₄⁺）/D（NO₃^-） 可以反映銨態氮和硝態氮在大氣濕沉降中的相對貢獻。已有研究發現： K 值大于1，表明農業活動是主要的氮排放源； K 值小于1，表明工業活動是主要的氮排放源； K 值為1，表明該地區銨態氮和硝態氮對大氣氮濕沉降貢獻比例相當[16]。通過分析苔蘚氮同位素比值計算泰山、蒙山地區 K 值，結果顯示，泰山、蒙山的 K 值分別為 1.0，4.2 ，表明泰山、蒙山大氣濕沉降中優勢氮形態不同。蒙山的大氣氮沉降以銨態氮為主，當地的 NH₃ 排放來自農業活動，而泰山的銨態氮和硝態氮排放量相當，主要歸因于汽車尾氣釋放大量的 NO_x 。氮同位素源解析的結果也表明： c-NH₃ 在泰山地區對總 NH₃ 排放的貢獻大于v-NH₃ ，而 v-NH₃ 在蒙山地區對總 NH₃ 排放貢獻大于 c-NH₃ ： f-NO_x 在泰山與蒙山地區對 NO_x 排放貢獻都大于 nf-NO_x

3討論

3.1泰山和蒙山氮沉降通量比較分析

泰山地區大氣氮濕沉降通量明顯高于最易受影響的陸地生態系統石南灌叢的氮沉降閥值5＼～ ，以及酸性針葉林的大氣氮沉降閾值 。這些結果表明，泰山地區是高氮沉降的熱點地區，這是由泰山特殊的地理位置決定的。泰山位于泰安市以北 15km 和市以南 60km 處，距離市區很近，容易受城市氮源的影響。從 K 值可以看出，泰山地區銨態氮濕沉降排放量和硝態氮濕沉降排放量相當，且銨態氮和硝態氮排放量都高于歐洲大多數國家[18-19]，反映了泰山地區大氣氮沉降整體水平相對較高，其中銨態氮排放較多的主要原因是當地農業活動和畜牧業排放的NH₃ ，硝態氮排放較多的主要原因是受城市氮源的影響導致會向大氣中排放大量的 NO_x 0

蒙山地區大氣氮濕沉降通量高于亞洲地區大氣氮濕沉降通量的平均值，銨態氮濕沉降通量遠遠高于華北地區10個站點監測的平均值2]，但硝態氮濕沉降通量低于華北地區10個站點監測的平均值[2]且蒙山地區銨態氮濕沉降通量顯著高于硝態氮濕沉降通量，原因是蒙山地區農業用地占比較高，農耕活動頻繁，區域大氣氮濕沉降主要以銨態氮沉降為主。與蒙山大氣氮濕沉降結果相似的是，國內大部分森林地區銨態氮濕沉降通量高于硝態氮濕沉降通量[20]，表明在這些地區大氣氮濕沉降主要以銨態氮沉降為主，其原因可能是這些地區受工業活動以及城市交通影響較小。

不同地區、不同時段研究的氮沉降平均值如表2所示。由表可以看出：與歐洲和北美的發達國家相比，蒙山大氣氮濕沉降的優勢氮形態是銨態氮。由于發達國家工業化程度較高，其大氣氮濕沉降主要以硝態氮沉降為主[17-18]，因此發達國家和發展中國家的 K 值存在差異的主要原因可能是由各自所處的技術發展、工業和農業階段不同造成的。

綜上所述，泰山、蒙山地區大氣氮濕沉降中優勢氮形態不同，原因是2個地區大氣氮濕沉降主要來源不同。泰山大氣氮濕沉降受到城市氮源的影響，導致硝態氮濕沉降水平高于華北地區平均值；而蒙山大氣氮濕沉降主要受到農業氮源的影響，導致銨態氮濕沉降通量遠遠高于硝態氮沉降通量

3.2 泰山和蒙山氮沉降來源比較分析

苔蘚 值偏正，說明 NO_x 對大氣氮污染的貢獻越大，而苔蘚 值偏負，說明 NH₃ 對大氣氮污染的貢獻越大[21]。泰山地區的苔蘚 值比蒙山地區的苔蘚 δ（Ω¹⁵N） 值更為偏正，表明泰山地區大氣氮濕沉降主要是以硝態氮為主，而蒙山地區大氣氮濕沉降主要是以銨態氮為主。分析泰山、蒙山地區大氣氮濕沉降來源貢獻可知，泰山地區 NH₃ 排放主要以 c-NH₃ 源為主，而蒙山地區 NH₃ 排放主要以 源為主。與之相似，我國西南地區的城市區 NH₃ 排放也是主要以 c-NH₃ 源為主，而在京津冀北部非城市區 NH₃ 排放主要以 v-NH₃ 源為主[9]。泰山地區 NH₃ 排放源中 c-NH₃ 比 的貢獻相對較高，可能是因為泰山地區受、泰安市大量汽車尾氣的排放和大量煤炭的燃燒所致（見圖6）。

f-NO_x 對 NO_x 排放在泰山、蒙山地區氮沉降的貢獻率均高于 nf-NO_x ，原因是山東省是我國主要的煤炭消費區[見圖6（b）]，化石源燃燒產生的 NO_x 排放量較高。我國西南地區的城市區也出現類似結果， f-NO_x 的相對貢獻率也高于 f-NO_x 1]。政府出臺了一系列減少 f-NO_x 排放的政策，如《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》、超低排放（ULE）標準政策、《輕型汽車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）》（GB18352.6—2016）和《重型柴油車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）》（GB17691—2018），表明國家已經采取強有力措施控制 f-NO_x 排放。

4結論

本文中利用經驗公式計算大氣中無機氮濕沉降通量 D_in 、銨態氮與硝態氮沉降通量的比 D（NH₄⁺）/ D（NO₃^-） 、銨態氮濕沉降通量 D（NH₄⁺） 和硝態氮濕沉降通量 D（NO₃^-） 。利用同位素質量平衡方程計算研究區域大氣氮沉降的排放來源的貢獻率，得出如下主要結論：

1）泰山地區的大氣氮濕沉降通量為（ 26.3± 8.9） kg/（ha?a） ，蒙山地區的大氣氮濕沉降通量為（ 28.8±7.4 ） kg/（ha?a） ，高于最易受影響的陸地生態系統石南灌叢的氮沉降閾值 ，以及酸性針葉林的大氣氮沉降閾值 15～20kg/（ha?a） 表明泰山和蒙山地區是高氮沉降熱點地區

2）蒙山地區 K 值為4.2，大于1，表明該地區大氣氮濕沉降主要以銨態氮為主；泰山地區 K 值為1，說明該地區銨態氮和硝態氮對大氣氮濕沉降貢獻比例相當，受城市氮排放源的影響顯著

3）泰山地區銨態氮濕沉降源主要以 c-NH₃ 為主，蒙山地區銨態氮濕沉降主要以 v-NH₃ 為主；泰山和蒙山地區硝態氮濕沉降均是以 f-NO_x 為主，表明泰山、蒙山地區大氣氮濕沉降的主要來源不同。

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（責任編輯：于海琴）