雙酸性離子液體的催化性能研究

中圖分類號：TQ032 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）07-01119-04

雙酸性離子液體（dualacidicionic liquids，DAILs），特指同時具備兩種酸性官能團的獨特離子液體體系。離子液體是一種特殊的化合物，由有機或無機離子以自由狀態結合形成，即便在常規條件下也能維持獨特的液態特性。在雙酸性離子液體中，酸性功能團可以包括兩種不同類型的酸性基團，如質子酸和路易斯酸，也可以是同一酸性基團在兩個不同位置上的存在[1-7]。因其特殊的構造和屬性，雙酸性離子液體在催化、溶解、分離等領域展現出了廣泛的應用潛力。在催化反應中，雙酸性離子液體展現出優異的效能和獨特的選擇性[8-12]。因為雙酸性離子液體同時具有兩種酸性功能團，因此可以在有機合成、氣相反應等領域作為催化劑使用。雙酸性離子液體的協同作用可以促進催化反應的進行，進一步提高反應速率和選擇性，從而展現出在有機合成等領域獨特的優勢。

美國生物質報告中將HMF視為一種具有高附加值的生物質化學品之一。HMF的用途不僅限于此它還可以被用來制備多種目前依賴石油合成的化學品[13-18]。因其帶有醛基、羥甲基與嵌有呋喃環的分子結構賦予了其獨特的化學特性，能進行廣泛的氧化、還原（如加氫和脫氫）、水解、酯化、鹵化以及聚合等各類化學反應，顯示出卓越的反應活性和多功能性。

當前，能源安全與空氣質量問題日顯嚴峻，迫切呼喚我們探索并廣泛采用可再生能源，以替代日益枯竭的化石燃料。這不僅滿足人類的能源需求，還要兼顧環境保護，提供綠色的化學原料來源。HMF因其潛力，被視作可能替代石油衍生物的理想選擇，它不僅可用于生產多種燃料，如生物柴油和乙醇，還能轉化為各種化學品、溶劑以及高性能的聚合物[19-23]，因此，本研究將重點探索利用雙酸性離子液體催化生物質基糖類物質制備HMF的影響因素。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

蔗糖，分析純，科隆化學；雙酸性離子液體，自制；[Emim]Cl，自制。

電子天平，SL502N，上海民橋精密科學儀器有限公司；低溫冷卻液循環泵，DLSB-10/20，科瑞儀器有限公司；有機合成裝置，PPS-2610，科瑞儀器有限公司；高效液相色譜儀，OpenLabCDSVLWorkstation，安捷倫。

1.2 實驗過程

本實驗主要研究溫度、催化劑用量、反應時間及催化體系的循環利用次數對蔗糖轉化為HMF的影響。

1.2.1 探究溫度對蔗糖轉化為HMF的影響

（1）在有機合成裝置的5個反應管中分別加人0.2g 蔗糖、 2g 離子液體溶劑，充分攪拌使其溶解；（2）加人 0.2g 的雙酸性離子液體，將5個冷凝管串聯在一起后再置于型號為PPS-2610有機反應合成裝置上，進行5組平行實驗，5個反應管分別升至100、110、120、130、 140^°C 的溫度開始計時，反應 30min 結束；（3）反應結束后，將反應管自然冷卻至室溫，在5個反應管中分別用膠頭滴管吸取反應所得溶液產物，在SL502N型號電子天平上量取 1mg ，并用甲醇溶劑稀釋到 1mL ，再用移液槍取出 30μL 的甲醇稀釋溶液，放入高效液相色譜儀，用高效液相色譜儀分析HMF含量。

1.2.2 探究催化劑用量對蔗糖轉化為HMF的影響

（1）步驟同1.2.1（1）；（2）在 130^°C 下加熱，將5個冷凝管串聯在一起后再置于型號為PPS-2610有機反應合成裝置上，進行5組平行實驗，5個反應管分別加入 10mol% ， 20mol% ， 30mol% ， 40mol% 50mol% 的雙酸性離子液體開始計時，反應 30min 結束； （3）步驟同1.2.1（3）。

1.2.3 探究反應時間對蔗糖轉化為HMF的影響

（1）步驟同1.2.1（1）；（2）加入 0.2g 的雙酸性離子液體，將5個冷凝管串聯在一起后再置于型號為PPS-2610有機反應合成裝置上，進行5組平行實驗，設置反應溫度為 130‰ ，5個反應管分別反應20、25、30、35、 40min ；（3）步驟同1.2.1（3）。

1.2.4 繪制標準曲線

稱量0.5克HMF標準樣，用甲醇將其溶解后定容至 50mL 容量瓶內，得到 10 000mg?L^-1 的HMF母液，用移液槍分別吸取1、3、5、7、9、 11mL 的母液并定容至 100mL 容量瓶中，得到一系列不同濃度的HMF標準溶液，分別是100、300、500、700、900、 1100mg?L^-1 。以峰面積為橫坐標，濃度為縱坐標，所得標準曲線如圖1所示。

HMF標準曲線的回歸方程如公式（1）所示。

Y=1.6958×10^-20x³-1.1545×10^-12x²+3.718 9×10^-5x+280.6564 ！ R²=0.9999 （1）

式中： x 峰面積；Y——濃度， mg?L^-1 。

1.2.5計算HMF產率蔗糖轉化為HMF的反應方程式如下所示。

C₁₂H₂₂O₁₁+H₂O=2C₆H₁₂O₆

C₆H₁₂O₆=HMF+3H₂O

HMF產率的計算方法如公式（2）所示。HMF物質的量 HMF產率 O= 蔗糖單元的物質的量

式中：V- 反應液定容后的體積，mL；C HPLC方法測得的HMF的質量濃度， mg?L^-1 M₁. 2 -HMF 的摩爾質量， g?mo1^-1 m 反應物蔗糖的質量，g；M₂. 蔗糖的相對分子質量。

2 結果與討論

2.1溫度對蔗糖轉化為HMF的影響

由圖2可知，隨著溫度升高，HMF的生成率隨之增加， 130^°C 達到峰值后開始下降。這是因為隨著溫度的升高，HMF的降解速度超過了生成速度，導致產率下降。在高溫條件下，HMF會發生水解反應生成乙酰丙酸和甲酸，也會自聚形成可溶性低聚物或不溶性焦炭和腐黑物。為了減少能源消耗， 130^°C 的溫度被確定為最佳反應溫度，考慮到提高溫度可能會導致副反應加劇并潛在影響催化性能。

2.2 催化劑用量對蔗糖轉化為HMF的影響

由圖3可知， 10mol% 催化劑時，產量為 6.8% 濃度增加到 20mol% 的催化劑后，產量上升至 12.8% （20并在 ^2h 內得到了 15.2% 的HMF。正如之前所述，采用 30mol% 的催化劑，成功地使HMF在 ^1h 內達到 30.5% 的最佳產量。增加催化劑濃度至 40mol% 和 50mol% 反應產率分別降低到29.1和 28.3% ，這一結果可能是由于反應物的擴散受阻和反應介質的pH 值升高引起的副作用。采用 30mol% 的催化劑用量時，HMF的產率最高，增加催化劑濃度會導致產率下降，這一結果可能是由于反應物的擴散受阻和反應介質的pH值升高引起的副作用。

2.3反應時間對蔗糖轉化為HMF的影響

由圖4可知，隨著時間的推移，HMF的產率先增加再減少，在反應進行 20min 時，HMF產率僅為 16.4% ， 25min 時急劇上升至 42.9% ， 30min 時達到峰值 64.1% ，這表明蔗糖向HMF轉化的速率不斷增加。然而，超過 30min 后，HMF產率開始從最高值 64.1% 下降到 35min 時的 59.8% ，進而降至 40min 時的 43.2% ，這說明超過 30min 后，HMF的降解速率高于生成速率。由此可見，增加反應時間并不會提高HMF的產率，只會導致副反應增多，因此需要選擇適當的反應時間以避免HMF的進一步降解或自聚。綜合以上討論， 30min 被確定為最佳反應時間。

2.4雙酸性離子液體催化體系的循環利用次數

由圖5可知，催化實驗后，反應系統迅速冷卻至室溫。通過進行5次以上的 15mL 乙酸乙酯連續萃取，可以提取出HMF。在 60^°C 的高溫環境中，通過實施減壓蒸餾技術，成功地將反應體系中剩余的乙酸乙酯以及所有水分一同有效排除。針對蔗糖的轉化，進行了5輪獨立實驗，旨在精確測定生成HMF的產率，以此來驗證反應體系在連續運行中的催化活性穩定性。在經過1輪、2輪、3輪、4輪和5輪催化反應的反復利用后，HMF的生成率分別達到了 51.1% 、 53.4% ， 52.9% 、 51.4% 以及 50.8% ，這顯示出催化劑具有穩定且持久的催化效率。在進一步的實驗中發現，初始時HMF的產率為 51.3% ，但重復利用后產率有所增加 （53.4% ， 52.9% ， 51.4% 。可能是由于在乙酸乙酯的提取過程中，未能完全提取HMF，導致殘留HMF在體系中，從而使下次反應的產率增加。另外，在體系中可能還有未反應完全的蔗糖底物，進一步提高了產率。實驗中未經處理的樹脂能保持催化效果并用于后續反應，與一般需要再生處理的情況不同，表明此催化體系具有較高的可重復利用性能。

3結論

本研究主要研究了以雙酸性離子液體為催化劑以[Emim]Cl為溶劑，形成反應體系，探索出新型催化蔗糖制備HMF的方案并考察了反應溫度、反應時間及催化劑用量等因素對HMF產率的影響，并研究了催化體系的重復利用性能。通過對本課題的研究，得出以下結論：雙酸性離子液體催化蔗糖制備HMF最佳條件為 130^°C ，反應時間為 30min ，在催化劑為整體的三分之一的情況下催化效率最高并且催化蔗糖時重復利用了5次后，催化效率依舊高效。

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Study on Catalytic Performance of Dual Acidic Ionic Liquids

JIANG Wuzuo，LIULu，LU Shanshan，GAO Guozhu， GAO Shite （DepartmentofChemistryand ChemicalEnginering，Shenyang InstituteofSienceandTechnologyShenyangLiaoning0， China）

Abstract：Thispaper mainlystudies thepreparationofHMFfromsucrosecatalyzedbydualacidicionicliquids，andivestigatesthe efects fcatalystdosage，reactiontime，temperatureandcycletimesoftecatalyticsystemontheyieldofHMF.Throughthestudy of this topic，the following conclusions have been drawn： Using 0.2g sucrose as raw material， _2g ionic liquid as solvent， adding 0.2 g catalyst， and reacting at different temperatures for 20min ，theHMF yield reached the highest value of 62.3% at 130^°C ；Using 0.2 g sucrose as raw material， 2g ionic liquid as solvent， adding 0.2g catalyst， and reacting at 130^°C for different time， the HMF yield reached 64.1% at 30min ，which wasthe highest value;Using 0.2g sucrose as raw material and _2g ionic liquid as solvent， the highestyield reached 30.5% when the catalyst concentration was changed and the catalyst dosage was 30mol% ；With 0.2g sucrose as raw material， _2g ionic liquid as solvent，adding 0.2g catalyst，the catalytic performance of this catalytic system is still stable after repeated use for 5 times.

Keywords：Dualacidicionic liquid;Catalyticperformance;Sucrose