SO₂ 與 BaCl₂ 溶液反應(yīng)的實驗探究

文章編號： 1005-6629（2025）07-0054-06 中圖分類號：G633.8 文獻標(biāo)識碼：B

1問題提出

中學(xué)化學(xué)教學(xué)普遍認(rèn)為 SO₂ 與 BaCl₂ 溶液在無氧環(huán)境中無法反應(yīng)生成 BaSO₃ 沉淀（如果實驗沒有排除氧氣，會生成 BaSO₄ 沉淀）。如蘇教版化學(xué)必修1教科書（2004年舊版和2019年新版）關(guān)于 SO₂ 的性質(zhì)探究實驗中均安排了以下操作：向試管中加入 5mL （204號 SO₂ 水溶液，滴加 BaCl₂ 溶液;再向其中滴加 H₂O₂ 溶液，振蕩，靜置片刻后滴加稀鹽酸，觀察現(xiàn)象[1，2]。教學(xué)時的預(yù)期現(xiàn)象為：滴加 BaCl₂ 溶液無現(xiàn)象，滴加 H₂O₂ 溶液產(chǎn)生白色沉淀，且不溶于稀鹽酸[3]。學(xué)者們也通過手持技術(shù)、創(chuàng)新裝置等實驗手段驗證了無氧氛圍中將 SO₂ 氣體通入BaCl溶液中，確無白色沉淀產(chǎn)生[4-6]

同時，多次大型考試中也曾考查了相關(guān)內(nèi)容。例如：1992年上海市高考選擇題中把“將 SO₂ 氣體通入BaCl₂ 溶液中，有白色沉淀生成”設(shè)定為錯誤選項；2000年教育部考試中心發(fā)行的《化學(xué)試測題》某題干中提到：\"在盛有 BaCl₂ 稀溶液的甲、乙兩支試管中分別通入SO₂ 至飽和，沒有明顯的現(xiàn)象。7]”以上考題均認(rèn)為 SO₂ 與 BaCl₂ 溶液無法反應(yīng)。2011年北京卷通過實驗探究題的形式再次考察了二者的反應(yīng)情況，試題按照圖1所示裝置進行實驗，實驗前先通一段時間 N₂ 排除裝置中的空氣，并在A、B之間增加裝有飽和 NaHSO₃ 溶液的洗氣瓶去除硫酸酸霧，結(jié)果顯示B中沒有沉淀生成，因此得出“ SO₂ 與可溶性鋇的強酸鹽不能反應(yīng)生成BaSO₃ 沉淀”的結(jié)論。綜上所述，不論是教科書、學(xué)者研究還是大型考試，均認(rèn)為 SO₂ 與 BaCl₂ 溶液無法反應(yīng)生成 BaSO₃ 沉淀。

圖12011年北京卷實驗探究題裝置示意圖

但是，2024年1月浙江卷第15題卻呈現(xiàn)出二者可以反應(yīng)生成 BaSO₃ 沉淀的結(jié)論，題目如下所示：

[考題]常溫下，將等體積、濃度均為 0.40mol?L^-1 BaCl₂ 溶液與新制 H₂SO₃ 溶液混合，出現(xiàn)白色渾濁；再滴加過量的 H₂O₂ 溶液，振蕩，出現(xiàn)白色沉淀。

已知： H₂S0₃ 的 K_a1=1.4×10^-2 ， K_a2=6.0×10^-8 （204號

下列說法不正確的是

A. H₂SO₃ 溶液中存在 c（H⁺）gt;c（HSO₃^-）gt;c（SO₃^2-） gt;c（OH^-） B.將 0.40mol?L^-1 1 H₂SO₃ 溶液稀釋到 0.20mol?L^-1，c（SO₃^2-） 幾乎不變

C. BaCl₂ 溶液與 H₂SO₃ 溶液混合后出現(xiàn)的白色渾濁不含有 BaSO₃ D．存在反應(yīng) Ba²⁺+H₂SO₃+H₂O₂=BaSO₄↓+ （202H⁺+H₂O 是出現(xiàn)白色沉淀的主要原因

該題答案為C，關(guān)于C選項的分析如下： H₂SO₃ 電離方程式為 H₂SO₃?H⁺+HSO₃^- ， SO₃^2- ， ，由于 K_a1?K_a2 ，可以認(rèn)為溶液中 [H⁺]=[HSO₃^-] ，因此 [SO₃^2-]=K_a2=6.0× 10^-8 ，且溶液中 [SO₃^2-] 與 H₂SO₃ 的初始濃度幾乎無關(guān)。兩種溶液等體積混合， Ba²⁺ 濃度變?yōu)?0.20mol?L^-1 ，此時， Q=c（Ba²⁺）×c（SO₃^2-）=1.2×10^-8gt;K_sp=5.0× 10^-10 ，會生成 BaSO₃ 沉淀。也就是說，題給濃度的BaCl₂ 溶液與 H₂SO₃ 溶液等體積混合后出現(xiàn)的白色渾濁含有 BaSO₃ ，體系中存在反應(yīng)： BaCl₂+H₂SO₃= BaSO₃↓+2HCl

以上分析與普遍認(rèn)知產(chǎn)生矛盾，筆者擬通過數(shù)據(jù)及實驗驗證 BaCl₂ 溶液與 H₂SO₃ 溶液究竟能否反應(yīng)生成 BaSO₃ 沉淀，并試圖通過理論解析這一問題。

2 數(shù)據(jù)分析

2024年1月浙江卷考題與往年考題及眾學(xué)者改進實驗的主要區(qū)別在于前者使用一定濃度的新制 H₂SO₃ 溶液（靜態(tài)），后者不斷通入 SO₂ （動態(tài)）。那么，是否由于 SO₂ 通入 BaCl₂ 溶液中達不到既定濃度導(dǎo)致無法生成 BaSO₃ 沉淀呢？

SO₂ 溶于水可認(rèn)為主要存在形式是 H₂SO₃ 。 SO₂ 溶解度較大（常溫常壓下1體積水大約可以溶解40體積SO₂ ），且剛開始溶解速率很快，只要溶液中開始通入氣體，很快形成至少大約 0.045mol?L^-1H₂S0₃ 溶液（按1：1 溶解計算）。有研究表明，隨著 SO₂ 溶解量的增大，由于溶液酸度的增加，溶解速率會越來越慢。倘若在 8～10^qC 的室溫條件下將 SO₂ 持續(xù)不斷地緩慢通入250mL 水中， 90min 后，發(fā)現(xiàn)1體積水僅能溶解12.6體積的 SO₂ ，至多形成 0.54mol?L^-1 的 H₂S0₃ 溶液[8]，很難形成飽和溶液（約 1.78mol?L^-1 ）。因此，考慮溶解速率、氣體帶動、溫度等影響因素，向 BaCl₂ 溶液中持續(xù)通人 SO₂ ，常溫下一般可以較快形成濃度為 0. 04～ 0.50mol?L^-1 的 H₂SO₃ 溶液。

借助常溫下 H₂SO₃ 的 K_a1 和 K_a2 數(shù)據(jù)計算不同濃度 H₂SO₃ 溶液中的 ?SO₃^2- ，結(jié)果如表1所示。可以看到， 0.01～1.00mol?L^-1 之間的 H₂S0₃ 溶液中[ [SO₃^2-] 穩(wěn)定在 6.00×10^-8mol?L^-1 左右。由于 K_sp （ BaSO₃）= 5.0×10^-10 ，常溫下，理論上如果 BaCl₂ 溶液的濃度高于0.01mol?L^-1 ，即便是 SO₂ 動態(tài)通入 BaCl₂ 溶液中也可以滿足 Qgt;K_sp ，產(chǎn)生 BaSO₃ 沉淀。

表1不同濃度 H₂SO₃ 溶液中的 S0₃^2-]

注：計算過程如下[9]：

（1） c₀（H₂SO₃） 為 H₂SO₃ 的初始濃度；

（2） [H⁺] 由 計算可得；（3）δ為分布系數(shù)，δ（ （4） [SO₃^2-]=c₀（H₂SO₃）?δ（SO₃^2-） 。

那么二者反應(yīng)的限度如何呢？計算反應(yīng) Ba²⁺+ H₂SO₃?BaSO₃↓Ω+2H⁺ 的平衡常數(shù)：

依據(jù)平衡常數(shù)，正反應(yīng)具備一定的反應(yīng)趨勢，甚至比通常認(rèn)為容易發(fā)生的 BaSO₃ 溶于強酸的反應(yīng)（逆反應(yīng)）有更大的趨勢。但整體而言，兩個方向的限度差異不大，因此，理論上可以通過調(diào)控反應(yīng)物的濃度驅(qū)動該反應(yīng)向不同的方向進行。結(jié)合浙江卷考題所給物質(zhì)濃度，計算可得題中 BaCl₂ 的轉(zhuǎn)化率約為 39.32% 。因此，該反應(yīng)不僅能夠進行，還有較高的轉(zhuǎn)化率，理論上可以生成相當(dāng)量的 BaSO₃ 沉淀。

3實驗驗證

3.1 常規(guī)儀器實驗

由于營造完全無氧的環(huán)境非常困難，且浙江卷考題并未強調(diào)實驗是在無氧環(huán)境中進行的，因此筆者在常規(guī)實驗環(huán)境下，實驗室內(nèi)溫度約為 24^°C （接近常溫）時，進行實驗驗證 SO₂ 能否與 BaCl₂ 溶液反應(yīng)生成BaSO₃ 沉淀。

圖2實驗裝置示意圖

利用如圖2所示裝置進行實驗，將 SO₂ 通入到0.40mol?L^-1BaCl₂ 溶液中，可以觀察到溶液明顯變渾濁，但生成的沉淀物難以沉降。反應(yīng) 25min 后，分別取2mL 渾濁液于3支離心管中，1支不進行任何操作，1支加人 1mL 蒸餾水，1支加入 1mL6mol?L^-1 鹽酸，并與只加人 3mL 蒸餾水的離心管進行對照，觀察到加入鹽酸的渾濁液變澄清了許多，但未達到蒸餾水的澄清程度（圖3），初步推測 SO₂ 和 BaCl₂ 溶液在常規(guī)實驗環(huán)境下反應(yīng)生成了 BaSO₃ 和 BaSO₄ 的混合沉淀。

圖3實驗現(xiàn)象對照圖

注：從左到右依次為 2mL 反應(yīng)后的渾濁液，分別加1mL蒸餾水、1mL6mol?L^-1 鹽酸 Ω?3mL 蒸餾水。

3.2 紅外吸收光譜實驗

難道 SO₂ 與 BaCl₂ 溶液真的能夠反應(yīng)生成 BaSO₃ ？為了進一步確定沉淀組成，筆者決定通過珀金埃爾默（PerkinElmer）儀器有限公司生產(chǎn)的SpectrumTwo型傅里葉變換紅外光譜儀進行測定。由于渾濁液中的沉淀量較少，難以通過抽濾法進行有效收集，于是將渾濁液密封并放置于冰箱中，使其自然沉降（冰箱的作用是提供低溫環(huán)境，減緩沉降過程中 BaSO₃ 的氧化速率）。經(jīng)過4h的靜置，溶液底部形成了沉淀。隨后移去上清液，將沉淀離心，并在真空冷凍干燥機中凍干2天。之后，稱取 2mg 干燥后的固體與 200mg 溴化鉀混合，用杵將樣品和溴化鉀研磨成細(xì)粉。將研磨好的混合物均勻放入壓片模具中，用壓片機壓制成型。最后，將制備好的壓片樣品放人紅外光譜儀中，進行紅外吸收光譜測試。

紅外吸收光譜測試結(jié)果如圖4所示，圖中 1176.67cm^-1 1130.82cm^-1 和 1094.64cm^-1 為 SO₄^2- 反對稱伸縮振動吸收峰，譜帶很強； 617.00cm^-1 為 SO₄^2- 不對稱變角振動吸收峰。 939.79cm^-1 為 SO₃^2- 反對稱伸縮振動吸收峰，譜帶很強; 633.83cm^-1 和 494.73cm^-1 為 SO₃^2- 面內(nèi)彎曲振動和面外彎曲振動吸收峰。 3419.99cm^-1 和1613.05cm^-1 為未完全干燥的水的伸縮振動吸收峰和變角振動吸收峰[10]。根據(jù)測試結(jié)果，可以確認(rèn) SO₂ 與BaCl₂ 溶液反應(yīng)后的沉淀中同時含有 BaSO₃ 和 BaSO₄ 。

圖4紅外光譜測試結(jié)果

理論上，紅外光譜圖中各組分特征峰的峰面積比可以一定程度上反映出樣品中各組分的相對含量，但是由于在現(xiàn)有實驗條件下無法求得 SO₃^2- 和 S0₄^2- 特征峰的摩爾吸收系數(shù)準(zhǔn)確數(shù)值，因此無法根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對樣品中 BaSO₃ 和 BaSO₄ 的相對含量做出準(zhǔn)確判斷。但是，通過OMNIC軟件對紅外光譜圖中 SO₃^2- 和SO₄^2- 的特征峰進行大致的面積計算，測得 SO₃^2- 中強吸收峰的峰面積為68.979（圖5）， SO₄^2- 中強吸收峰的峰面積為56.773（圖6），這表明在進行紅外吸收光譜分析時，二者均有相對較大的含量。值得注意的是，在實驗過程中， SO₂ 與 BaCl₂ 溶液反應(yīng)后的沉淀并沒有馬上進行紅外吸收光譜測試，在后續(xù)沉淀收集及紅外樣品制作過程中，雖然盡量避免其與氧氣的進一步反應(yīng)，但大多數(shù)操作仍是在空氣中進行的。最終，紅外光譜測試結(jié)果仍然顯示存在一定量的 BaSO₃ ，這表明 BaSO₃ 并不容易被空氣中的氧氣迅速大量氧化，且初始渾濁中BaSO₃ 含量會更多。

圖5 SO₃^2- 強特征峰的峰面積

圖6 S0₄^2- 強特征峰的峰面積

4理論解析

經(jīng)過數(shù)據(jù)分析和實驗驗證，發(fā)現(xiàn) SO₂ 通人 0.40mol?L^-1 BaCl₂ 溶液中確實能夠生成 BaSO₃ ，那么為什么在常規(guī)實驗環(huán)境中能夠觀察到含有 BaSO₃ 的沉淀生成，在諸多學(xué)者精心設(shè)計的無氧環(huán)境中卻無法觀察到沉淀生成呢？

4.1無氧環(huán)境中可能無法觀察到沉淀生成

沉淀時要先在溶液中形成晶核，晶核可以通過構(gòu)晶離子在過飽和溶液中借助離子的締合作用形成，也可以是溶液中原有的其他固體微粒。實驗過程中，有時即便構(gòu)晶離子的濃度積已經(jīng)略大于溶度積，也可能觀察不到沉淀的生成，因為溶液可能以過飽和狀態(tài)存在。在學(xué)者們精心設(shè)計的無氧環(huán)境中，由于環(huán)境太過潔凈，且生成的 BaSO₃ 本身就少，在缺乏結(jié)晶中心（即晶核）的情況下，即便溶液已經(jīng)處于過飽和狀態(tài)， BaSO₃ 固體也暫時無法從溶液中析出，因此沒有觀察到 BaSO₃ 沉淀的生成。

4.2有氧環(huán)境中生成的沉淀中存在 BaSO₃

在大多數(shù)一線教學(xué)實踐中，在試圖營造無氧氛圍時，由于很難實現(xiàn)反應(yīng)環(huán)境的絕對潔凈和無氧，此時如果溶液中混有微小塵埃，抑或是溶液中剩余的大量 H₂S0₃ 或生成的少量 BaSO₃ 被殘余的氧氣氧化生成 BaSO₄ ，這些固體就可能作為結(jié)晶中心促進 BaSO₃ 沉淀的生成，因此可能會觀察到輕微渾濁現(xiàn)象的產(chǎn)生。

倘若將 SO₂ 與 BaCl₂ 溶液的反應(yīng)完全暴露在空氣中進行，反應(yīng)體系中的 H₂S0₃ 或少量 BaSO₃ 逐漸被氧氣氧化。隨著反應(yīng)后的溶液暴露在空氣中的時間越來越久，被氧化得到的 BaSO₄ 逐漸增多，此時溶液中的BaSO₃ 會與 BaSO₄ 一起發(fā)生共沉淀現(xiàn)象。

沉淀是從溶液中析出的，不可避免地會夾雜某些其他組分，因此共沉淀是一種很普遍的現(xiàn)象，主要包括3種類型，分別為表面吸附、包埋或吸留以及生成混晶或固溶體。在常規(guī)實驗條件下，溶液中會生成少量BaSO₄ 沉淀，而 BaSO₃ 微溶，因此 BaSO₄ 晶格表面的Ba²⁺ 很容易吸附溶液中的 SO₃^2- ，從而帶動 BaSO₃ 一起沉淀下來。此外，露置于空氣中的 SO₂ 與 BaCl₂ 溶液體系中存在少量 SO₄^2- 、 SO₃^2- 和大量 Ba²⁺ ，它們在溶液中自由運動、相互碰撞而發(fā)生反應(yīng)，也很容易發(fā)生包埋或吸留共沉淀現(xiàn)象。通過大型數(shù)據(jù)庫“TheMaterialsProject”獲取 BaSO₄ 和 BaSO₃ 常見晶型的晶體結(jié)構(gòu)（如圖7、圖8）和相關(guān)參數(shù)（如表2），發(fā)現(xiàn)不論從晶體類型還是晶胞數(shù)據(jù)來看， BaSO₄ 和 BaSO₃ 的晶體結(jié)構(gòu)都相去甚遠，因此形成混晶或固溶體共沉淀的可能性較小。

圖7 BaSO₄ 晶體結(jié)構(gòu)（左側(cè)為立方晶系，右側(cè)為正交晶系）

圖8 BaSO₃ 晶體結(jié)構(gòu)（單斜晶系）

表2 BaSO₄ 和 BaSO₃ 晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)

注

據(jù)此推測，如果沒有排除和隔絕氧氣， SO₂ 通入BaCl₂ 溶液中時，因氧氣緩慢氧化生成 BaSO₄ 沉淀，由于表面吸附、包埋或吸留導(dǎo)致 BaSO₃ 和 BaSO₄ 一起沉淀下來，得到 BaSO₃ 和 BaSO₄ 的混合沉淀物。

需要注意的是，盡管氧氣可以氧化 H₂SO₃ ，但其反應(yīng)速率相較于 H₂O₂ 這樣的強氧化劑來說還是要慢得多。這一點可以通過實驗進行驗證，當(dāng)筆者向 SO₂ 與BaCl₂ 溶液反應(yīng)后的渾濁液中滴加 H₂O₂ 時，可以立即觀察到大量白色沉淀生成，說明 H₂O₂ 快速氧化了大量的 H₂SO₃ 或 BaSO₃ 生成 BaSO₄ 沉淀。

4.3對 SO₂ 與 BaCl₂ 溶液無法反應(yīng)認(rèn)識的回應(yīng)

在本實驗中還有一個重要操作，即取 2mL 反應(yīng)后的渾濁液加入 1mL 6mol?L^-1 鹽酸以溶解生成的BaSO₃ 沉淀。這一步驟之所以關(guān)鍵，是因為過去許多學(xué)者在進行 SO₂ 與 BaCl₂ 溶液反應(yīng)的研究時，往往向得到的大量渾濁液中滴加少量稀鹽酸，發(fā)現(xiàn)沉淀無法溶解，進而認(rèn)為二者無法反應(yīng)生成 BaSO₃ 。前文已述，反應(yīng)Ba²⁺+H₂SO₃?BaSO₃↓+2H⁺ 的平衡常數(shù)為1.68，其逆反應(yīng)鹽酸溶解 BaSO₃ 的平衡常數(shù)即為0.60，進行的趨勢相較正反應(yīng)來說更小一些。倘若按照傳統(tǒng)操作方式，向反應(yīng)后的大量渾濁液中直接滴加少量稀鹽酸，由于稀鹽酸的濃度本身就小，滴進渾濁液中還被大大稀釋，因此原平衡體系幾乎不會發(fā)生顯著變化，無法觀察到 BaSO3被明顯溶解的現(xiàn)象[11]

在上述3.1節(jié)實驗中，通過量取 2mL 渾濁液于離心管中，然后將市售濃鹽酸稀釋一倍得到 6mol?L^-1 鹽酸，從中量取 1mL 加入渾濁液中，通過顯著增大鹽酸的濃度，可以有效推動反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進行。為了進一步證實這一結(jié)論，筆者通過驗算求解完全溶解 BaSO₃ 所需鹽酸的最低濃度：由于常溫下向 BaCl₂ 溶液中持續(xù)通人 SO₂ 一般可以較快形成濃度為 0.04～0.50mol?L^-1 的H₂SO₃ 溶液，假設(shè)初始 H₂SO₃ 溶液達到最大濃度0.50mol?L^-1 ， BaCl₂ 溶液為 0.40mol?L^-1 ，沉淀完全溶解意味著在溶液中原有 及 的基礎(chǔ)上加入 n（H⁺） 使其達到化學(xué)平衡狀態(tài)，此時 [Ba²⁺]= （204 ， ，結(jié)合平衡常數(shù)計算 [H⁺] 約為 0.39mol?L^-1 ，也即需要加人n（H⁺）=0.39×3×10^-3mol， ，因此完全溶解 BaSO₃ 沉淀所需 1mL 鹽酸的最低濃度約為 1.17mol?L^-1 。筆者使用的 1mL6mol?L^-1 鹽酸足以將生成的 BaSO₃ 沉淀完全溶解，從而觀察到明顯的實驗現(xiàn)象。

5結(jié)語

經(jīng)過數(shù)據(jù)分析、實驗驗證和理論解析，證實 SO₂ 通人 0.40mol?L^-1BaCl₂ 溶液中確能生成 BaSO₃ 。保證實驗環(huán)境的絕對潔凈和無氧時，由于體系中缺乏晶核的存在可能會形成 BaSO₃ 過飽和溶液，無法看到沉淀的產(chǎn)生。倘若將反應(yīng)體系露置于空氣中進行，環(huán)境中的微小塵埃或氧化生成的 BaSO₄ 提供了 BaSO₃ 沉淀的結(jié)晶中心，并由于表面吸附、包埋或吸留共沉淀現(xiàn)象的作用，使得 BaSO₃ 和 BaSO₄ 一起沉淀下來。研究同時揭示，傳統(tǒng)實驗中稀鹽酸難以溶解 BaSO₃ 沉淀的現(xiàn)象源于逆反應(yīng)平衡常數(shù)較小（ K=0.60 ），因此需要使用高濃度的鹽酸推動反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進行，才能觀察到顯著的沉淀溶解現(xiàn)象。

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