基于短期老化的PUP/SBS復合改性瀝青性能研究

中圖分類號：U416.03 文獻標識碼：A DOl：10.13282/j.cnki.wCcst.2025.04.018

文章編號：1673-4874（2025）04-0063-04

0 引言

聚氨酯（PU）是一種嵌段共聚物，該材料已廣泛應用于汽車、建筑、制冷等多個工業領域[1。據統計，全球PU的年產量已 gt;2 000×10⁴ t，在生產和使用過程中產生了大量的廢棄 PU^[2-3] 。目前較為經濟的處理方法是將液態PU機械壓縮成固態，作為固廢材料再填埋，但成本較高且易污染環境。因此，迫切需要開發經濟有效的固廢PU處理方法[4]。研究表明PU預聚物的改性技術可以改善瀝青的路用性能，可考慮將PU用于改性瀝青的制備以循環利用這種固廢材料[5-6]。SBS作為常用的瀝青改性材料，可以明顯改善瀝青路面性能7。一般來說，SBS改性瀝青的性能主要取決于SBS摻量，摻量越高，瀝青性能越好。然而高摻量SBS改性劑不僅會增加原材料成本，還易出現離析現象[8。因此，可考慮回收制備固態聚氨酯顆粒（PUP），充分發揮PUP自身的高耐久性和高彈性，再與SBS復配制備PUP/SBS復合改性瀝青（PUSA）。現有的研究主要集中于液態PU預聚體對SBS改性瀝青的性能影響，而在PU改性瀝青的老化過程中，未揭示PUP的化學結構變化對PUSA的路用性能影響。本文的目的是研究PUSA在老化過程中的化學結構變化規律，探討改性劑組分變化對瀝青性能的影響，揭示PUSA在不同老化溫度下的性能變化規律，探討SBS和PUP摻量、老化溫度等因素對PUSA常規物理性能、流變性能和高溫儲存穩定性的影響。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

本研究中所用基質瀝青為 sκ70^? 道路石油瀝青，其性能指標如表1所示。以PUP和線形SBS為改性劑，硫黃為穩定劑。PUP的基本性能指標如表2所示。

表1 Sκ70^? 道路石油瀝青的性能指標表

表2PUP的性能指標表

1.2改性瀝青制備

將基質瀝青加熱至流動狀態，隨后在瀝青中分別按表1加入 15%PUP 和 5% SBS，采用高速剪切儀進行剪切。在此過程中，剪切速率、剪切溫度和剪切時間分別為4500r/min、165℃和50min。剪切過程中還加入0. 1% 硫黃（與基質瀝青的質量比）作為穩定劑，最后在165℃的烘箱中發育溶脹60min。本次試驗所制備的PUSA試樣如表3所示。

表3PUSA試樣匯總表

1.3試驗方法

（1）老化試驗：采用旋轉薄膜加熱老化試驗（RTFOT）對四種PUSA進行短期老化。老化溫度分別設置為140℃、163℃和180℃，老化時間統一設置為85min。

（2）常規物理試驗：依據ASTM美國材料實驗協會的相關標準，分別采用軟化點（ASTMD36）和5℃延度（ASTMD113作為高低溫物理性能評價指標。PUSA的稠度采用錐入度試驗測試，采用布氏黏度計測試PUSA的旋轉黏度（ASTMD4402），測試溫度為135℃。

（③動態剪切流變儀（DSR試驗：根據美國國家公路與運輸官員協會的AASHTOT315-12規程，使用DSR對PUSA進行溫度掃描測試，評價指標為車轍因子。測試溫度范圍為46℃～82℃，溫度間隔為6℃，測試頻率為10rad/s。

（4）多重應力蠕變與恢復（MSCR）試驗：根據ASTMD7405規程，采用MSCR試驗對PUSA的高溫性能進行測試。測試溫度設置為64℃，分別在0.1kPa和3.2kPa的應力水平下進行10次蠕變與恢復循環。每個循環持續10s，其中1s用于應力加載蠕變，9S用于應力卸載恢復。

（5）聚合物離析試驗：按照ASTMD7173標準，對PUSA的高溫儲存穩定性進行評價。將流動態PUSA倒入鋁管中，豎直放置于163℃烘箱中48h，然后將其放入冰箱冷卻。將鋁管等分為三段，將上段和下段的PUSA進行軟化點試驗，計算二者軟化點差值。

（6）傅里葉變換紅外光譜（FTIR）試驗：采用FTIR分析PUSA在老化過程中的化學結構變化，波數掃描范圍為 400～4000cm^-1 ，分辨率設置為4 cm^-1 。

2試驗結果與分析

2. 1 常規性能

圖1至圖4顯示了不同老化溫度下PUSA的常規性能試驗結果。由圖1至圖4可以看出，PUSA的軟化點、延度和黏度均高于基質瀝青（PUSAO）。PUSA1、PUSA2、PUSA3的錐入度明顯小于基質瀝青（PUSAO），這說明PUP或SBS均可以改善PUSA的高低溫性能。PUSA3的延度明顯低于PUSA2，說明PUP對低溫性能的改善效果不如SBS，這是因為PUP降低了SBS在瀝青中的分散均勻性，減弱了SBS與硫黃的化學反應程度。PUSA的高溫性能改善是由于PUP能吸收瀝青的輕組分而膨脹，從而提高PUSA的瀝青質含量。

圖4不同老化溫度下PUSA的黏度試驗結果柱狀圖

此外，隨著老化溫度的升高，PUSAO和PUSA2的軟化點和黏度明顯增加，而其延度和錐入度明顯下降。老化后PUSA3的黏度明顯高于另外三種PUSA，這是因為PUP在老化過程中氫鍵斷裂，相分離程度和結晶度下降，輕質組分擴散到PUSA內部發生明顯的膨脹反應，使得PUP、SBS與瀝青分子形成空間網狀結構。

2.2 彈性響應性能

圖5至圖7為不同老化溫度下的不可恢復蠕變柔量J_nr ）試驗結果。由圖5至圖7可知，與PUSA0相比，PU-SA1的 J_nr 明顯降低，這說明PUSA1的抗車轍性能明顯優于PUSAO。同理，PUSA3的 J_nr 也低于PUSA2，PUSA的抗車轍性能由高到低為PUSA3 gt; PUSA2 gt; PUSA1 gt; PUSAO，說明PUP的加入顯著提高了PUSA的抗車轍性能。此外，PUSA3的 J_nr 差值明顯大于PUSAO、PUSA1和PUSA2，說明PUP增加了PUSA彈性組分比例，且PUP的溶脹反應增加了瀝青質含量，分子中的極性基團與瀝青質組分形成氫鍵。同時，瀝青輕質組分被PUP或SBS吸收，因此PUP、SBS和瀝青質共同吸收了瀝青的輕質組分，從而改善了PUSA的高溫抗車轍性能。

圖1不同老化溫度下PUSA的軟化點試驗結果柱狀圖

圖2不同老化溫度下PUSA的延度試驗結果柱狀圖

圖5不同老化溫度下PUSA的 J_nr（0.1kPa） 值試驗結果柱狀圖

圖3不同老化溫度下PUSA的錐入度試驗結果柱狀圖

圖6不同老化溫度下PUSA的 J_nr（3.2kPa） 值試驗結果柱狀圖

圖7不同老化溫度下PUSA的 J_nr 差值試驗結果柱狀圖

2.3高溫儲存穩定性

PUSA上段和下段軟化點試驗結果如表4所示。由表4可知，PUSAO和PUSA2的軟化點差值相差較大，這說明高摻量的SBS不利于PUSA的抗離析性能。同時，PUSA1和PUSA3的下部軟化點均高于上部軟化點，這是由于PUP和瀝青的密度不同，在高溫儲存過程中，PUP向儲存罐底部移動。PUSA1的軟化點差值為 7.5° ，表明其高溫儲存穩定性較差，即PUP與瀝青的相容性較差。與PUSA1相比，PUSA3的軟化點差值明顯降低，這可能是因為SBS的存在對PUP的遷移運動產生了限制作用。

表4PUSA的離析試驗結果表

2.4流變老化性能

采用車轍因子作為表征PUSA的高溫抗車轍性能的評價指標，而車轍因子差值（老化后車轍因子減去老化前車轍因子）可反映PUSA的老化程度。表5為PUSA不同老化溫度下的車轍因子差值。

表5不同老化溫度下PUSA的車轍因子差值計算結果表

由表5可知，不論改性劑摻量，PUSA的車轍因子差值均隨老化溫度的升高而增大，說明PUSA的老化程度隨老化溫度的升高而加劇。此外，在相同老化溫度下，PUSA1的車轍因子差值小于PUSAO，而大于PUSA3和PUSA2。由此可知，PUSA的耐老化性能排序為PUSA2 gt; PUSA3 gt; PUSA1gt;PU-SAO。綜上所述，PUP的加入提高了PUSA的抗老化性能。

2.5 微觀老化性能

由于SBS改性劑存在，老化過程會使PUSA中的亞砜基 （1032cm^-1 含量增加，而丁二烯 966cm^-1 ）含量降低。為進一步量化PUSA特征基團的含量變化，采用亞砜基指數 （I₁₀₃₂ 和丁二烯指數 （I₉₆₆） 作為評價指標，計算方法如式（1）和式（2）所示：

式中： A₁₀₃₂ —波數1 032cm^-1 的特征峰面積；

A966 波數966 cm^-1 的特征峰面積；A_2800～2950 波數 2800～2950cm^-1 的特征峰面積。

為深入分析不同老化溫度對PUSA老化性能的影響，以亞砜基指數變化率 （ΔI₁₀₃₂） 和丁二烯指數變化率1 ΔI₉₆₆） 作為評價指標，其表達式如式（3）和式（4）所示：

將FTIR試驗結果代入式（1）至式（4），得到不同老化溫度下PUSA的 ΔI₁₀₃₂ 和 ΔI₉₆₆ ，試驗結果如圖8、圖9所示。

圖8不同老化溫度下PUSA的 ΔI₁₀₃₂ 試驗結果曲線圖

圖9不同老化溫度下PUSA的 ΔI₉₆₆ 試驗結果曲線圖

由圖8可知，隨著老化溫度的升高，PUSA的 ΔI₁₀₃₂ 均增大，說明老化溫度的升高加速了PUSA的老化反應。

另外，還可以發現同一老化溫度下由大到小的順序為PUSAOgt;PUSAlgt;PUSA3gt;PUSA2．這說明PUP或SBS的加入均能使PUSA的抗老化性能提高，且SBS的老化性能改善效果優于PUP，但PUSA1、PUSA2、PUSA3的抗老化性能仍優于PUSAO．這是因為PUP及其分解產物阻礙了瀝青膜內熱量的傳遞·削弱了熱氧分子與瀝青的接觸面積，從而提高了PUSA的抗老化性能。由圖9可知，與PUSA2相比，在不同老化溫度下PUSA3的均有所增加，說明PUP的加入降低了PUSA中的分解程度，這是因為PUP及其分解產物的存在降低了SBS與瀝青膜中氧分子的熱量接觸概率。

3結語

（1）與SBS改性瀝青相比，PUP對瀝青的高溫性能影響更大，同時PUP的加入能提高其低溫抗裂性能。不同老化溫度下的高溫穩定性由大到小的順序為PUSA3gt;PUSA2gt;PUSAlgt;PUSAO。PUP的添加不利于PUSA的高溫儲存穩定性，而PUP和SBS的復配能改善PUP對PUSA的高溫儲存穩定性的不利影響。

（2）在不同老化溫度下，PUP或SBS的加入均能提高PUSA的抗老化性能，而SBS對其老化性能的改善效果優于PUP。

（3）本次試驗開展了基于短期老化的PUP/SBS復合改性瀝青性能研究，而FUP在瀝青中的微觀形態、四組分含量、改性機理以及長期老化性能等因素有待于進一步研究。

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