基于近紅外光譜的面粉中偶氮甲酰胺含量的快速檢測

中圖分類號：O657.33；TS211.7 文獻標志碼：A 文章編號：1674-7909（2025）14-148-5DOI：10.19345/j.cnki.1674-7909.2025.14.030

0 引言

面粉作為我國重要的主食原料之一，被廣泛用于加工制作面包、饅頭等各類面食[。眾多小麥面粉生產(chǎn)廠家以追求更好的口感、增強面粉韌性、改變面粉白度等為目的，謀求更高的利潤。在小麥粉生產(chǎn)過程中，過量加入食品添加劑，會給消費者的健康帶來較大危害。偶氮甲酰胺（Azodicarbonamide，ADA）是小麥粉添加劑之一，其對面粉起到增白和提高筋度的作用2。但ADA在高溫條件下可降解產(chǎn)生0.1% 的氨基脲（Semiearbazide，SEM），面粉中ADA最高質(zhì)量分數(shù)規(guī)定為 45mg/kg 。因此，應快速準確檢測小麥粉中ADA的含量。

近紅外光譜（NIRS）檢測技術已在諸多領域得到廣泛應用，已有學者利用NIRS檢測面粉中非法添加劑的含量。WANG等3應用近紅外高光譜成像技術檢測面粉中的ADA，實現(xiàn)了混合樣品中ADA和面粉的有效分類。DU等[4]利用NIRS實現(xiàn)了小麥粉中滑石粉的定量檢測。近紅外光譜數(shù)據(jù)維度高，會降低模型的準確性。為了從光譜數(shù)據(jù)中提取關鍵特征，通常會采用特征變換和特征選擇的降維方法，提高模型的性能；同時，采用智能優(yōu)化算法對模型進行優(yōu)化，以提供更可靠的分析結(jié)果。

因此，研究采用NIRS，并結(jié)合智能優(yōu)化算法和化學計量學分析方法，對面粉中ADA含量進行預測，為檢測面粉中的非法添加劑提供了一種新的方法和思路。

1材料與方法

1.1 材料準備

試驗選用大慶市大同區(qū)祝三鄉(xiāng)面傲生態(tài)家庭農(nóng)場提供的面粉作為基質(zhì)材料，ADA來自阿拉丁化學試劑網(wǎng)。試驗共制備149個面粉樣本，每個樣本精確稱取 20g ，按ADA的濃度梯度分為兩部分，以0.002 0% 為起始濃度、 0.000 5% 為等差增量；119至149號樣本以 1.000% 為起點，按約 0.100% 的濃度梯度遞增。

1.2 光譜采集

研究采用德國Bruker公司TANGO近紅外光譜儀對樣本進行光譜采集。試驗參數(shù)如下：波數(shù)范圍為 3946～11542cm^-1 ，采用 8cm^-1 的分辨率，獲得原始光譜1845個波長點。為減少測量誤差，每個樣品掃描3次，取平均光譜作為原始數(shù)據(jù)。

1.3特征波長優(yōu)選

UVE算法通過添加人工噪聲進行特征篩選[5]。首先生成與原始光譜數(shù)據(jù)維度匹配的噪聲矩陣，將其與原始數(shù)據(jù)合并后建立PLS回歸模型；然后通過比較變量與噪聲的PLS回歸系數(shù)穩(wěn)定性來選取關鍵特征。

1.4 模型優(yōu)化

偏最小二乘（PLS）性能在很大程度上依賴于主成分數(shù)量的選擇。研究引入牛頓-拉夫遜優(yōu)化算法（NRBO），能更有效地選擇主成分數(shù)，從而提高模型的預測精度。NRBO采用Newton-Raphson搜索規(guī)則（NRSR）和陷阱避免算子，通過幾組矩陣進一步探索最佳搜索結(jié)果。

1.5模型的建立與評價

通過NRBO優(yōu)化PLS的主成分數(shù)，構建NRBO-PLS面粉中ADA含量快速檢測回歸模型。將均方誤差（MSE）作為NRBO優(yōu)化PLS的適應度函數(shù)。為了全面評估模型的性能表現(xiàn)，采用 R² /MSE、RMSE關鍵指標進行考量，其中 R² 越接近1，MSE和RMSE越小，說明樣品的預測值與真實值越接近，模型質(zhì)量越好[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

在面粉中摻入不同ADA含量的149份樣本，原始光譜圖如圖1所示。由圖1可知，摻入不同ADA含量的樣本光譜反射率呈現(xiàn)一致的趨勢，主要有3個顯著的吸收峰， 4708～4815cm^-1 對應一 CONH₂ 基團的一級倍頻區(qū)間， ，5116～5210cm^-1 對應一 CONH₂ 基團的組合帶區(qū)間， 6722～6903cm^-1 對應一 ?CONH₂ 基團的二級倍頻區(qū)間。吸收峰在光譜的低頻部分出現(xiàn)較頻繁，吸光度隨著波數(shù)的增加而降低。

2.2異常樣本剔除

研究采用主成分分析（PCA）和馬氏距離（MD）相結(jié)合（PCA-MD）的方法剔除異常樣本。提取到的5個PCA主成分貢獻率如圖2所示。由圖2可知，第一主成分的貢獻率為 84.49% ，前4個主成分的累積貢獻率達到 99.37% ，第五主成分的貢獻率占比小于1% ，因此選取前4個主成分得分進行MD計算。MD的閾值設置為4，將大于該閾值的樣品列為異常樣品并剔除。馬氏距離分布圖如圖3所示，剔除1號、142號和149號樣本，最終得到146個試驗樣本作為后續(xù)進行光譜預處理的原始數(shù)據(jù)。為了驗證剔除數(shù)據(jù)的有效性，將原始數(shù)據(jù)和剔除后剩余的146個樣本按照7：3的比例劃分為訓練集和測試集，分別建立PLS回歸模型。通過模型的 R²"和RMSE對比二者的預測性能，以評估剔除異常值對模型性能的影響。由表1可以看出，經(jīng)過PCA-MD剔除異常樣本后， R²"從0.8131提升到 0.8996，RMSE 從0.1660降低到 0.0626，R²"增加了 10.64% ，同時大幅降低了預測誤差，說明PCA-MD剔除異常值提升了模型的預測準確率，從而增強了模型的整體性能和可靠性。

圖1原始光譜圖

圖2PCA主成分貢獻率

表1剔除異常樣本對面粉ADA含量快速檢測模型的影響

2.3基于UVE的特征波長優(yōu)選結(jié)果

研究使用UVE優(yōu)選算法進行波長選擇，分別建立相應的PLS、NRBO-PLS回歸模型，并結(jié)合各模型評價指標對比建模結(jié)果。

基于剔除異常樣本后經(jīng)過D1預處理的光譜數(shù)據(jù)，采用UVE算法選擇有效特征波長。設定隨機噪聲矩陣的變量數(shù)為波長變量數(shù)（1845個），波長變量穩(wěn)定性的閾值上下限為隨機噪聲變量穩(wěn)定性最大值的 99% ，最佳因子數(shù)設為10。UVE算法的特征波長選擇結(jié)果如圖4所示。圖4中豎直虛線左側(cè)是1845個光譜變量的分布情況，右側(cè)是人為產(chǎn)生的隨機噪聲變量的穩(wěn)定性分布曲線；2條水平虛線分別代表隨機噪聲的最大閾值和最小閾值，兩線之間為剔除的無關波長變量，兩線之外為選中的特征波長。最終經(jīng)過UVE算法優(yōu)選特征波長后，共得到67個特征波長，占全部波長的 3.63% 。

圖3 馬氏距離分布圖

2.4模型預測分析

將146個樣本按照7：3的比例劃分為訓練集和測試集，建立快速檢測面粉中ADA含量的PLS和NRBO-PLS回歸模型。NRBO的初始參數(shù)設定：最大迭代次數(shù)為100，種群初始數(shù)量為30。基于UVE算法篩選出的67條特征波長建立的預測模型見表2，NRBO-PLS模型的預測性能比PLS模型有所提升，NRBO-PLS模型的 R² 為 0.9693，RMSE 為0.0363，MSE為0.0013，比傳統(tǒng)PLS回歸模型 R² 提升了約1.26% ，RMSE和MSE分別降低了 11.68% 和23.53% ，此時的主成分數(shù)為3。由此可知，特征波長優(yōu)選算法有效提升了模型的預測性能。與傳統(tǒng)PLS模型相比，采用NRBO優(yōu)化的PLS模型的 R² 、RMSE和MSE均有所提升，表明智能優(yōu)化算法能夠提高模型的預測精度和泛化能力[8]。

基于UVE建立的NRBO-PLS回歸模型預測結(jié)果對比情況如圖5所示。從圖5中可以看出，經(jīng)過優(yōu)化的PLS回歸模型的預測曲線比傳統(tǒng)的PLS回歸模型的預測曲線更接近真實值，所預測的值誤差較小，可以實現(xiàn)面粉中ADA含量的快速檢測。

表2基于UVE算法的特征波長建模結(jié)果

3結(jié)論

研究基于NIRS對面粉中ADA含量進行快速檢測，采用PCA-MD方法剔除異常光譜，采用UVE算法篩選有效光譜波長。為解決PLS主成分選擇的問題，研究將NRBO應用在PLS主成分選擇上，建立了面粉中ADA含量快速檢測的NRBO-PLS回歸模型。結(jié)果表明，基于NIRS，結(jié)合NRBO、PLS及波長優(yōu)選方法建立的模型，可實現(xiàn)對面粉中ADA含量的快速檢測。基于UVE算法建立的NRBO-PLS回歸模型的 R² 為0.9693，相比于使用未經(jīng)處理原始數(shù)據(jù)建立的PLS模型有大幅提升，說明采用智能優(yōu)化算法優(yōu)化機器學習模型，能提升模型的預測性能，具有良好的優(yōu)化效果。在該研究中，NIRS與智能優(yōu)化算法、化學計量學法相結(jié)合，實現(xiàn)了面粉中ADA含量的快速檢測，為快速檢測面粉中的非法添加劑提供了新途徑，對食品安全監(jiān)測具有一定的參考價值。

圖4UVE算法的特征波長選擇結(jié)果

圖5基于UVE算法建立的NRBO-PLS回歸模型預測結(jié)果對比

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Rapid Detection of Azodicarbonamide Content in Flour Based on Near-Infrared Spectroscopy

WANGNa GAO Peng LIU Jinming LUYang GAO Yunli LIU Lijie

College of ElectricalandInformationEngineering，Heilongjiang BayiAgriculturalUniversity，Daqing163319，China

Abstract： This paper presents a method for the rapid detection of azodicarbonamide （ADA） content in flour using near-infrared spectroscopy.First，principal component analysis （PCA） combined with Mahalanobis distance was used to eliminate outlier samples.Second，uninformative variable elimination （UVE）was applied to screen characteristic wavelengths.To further optimize the partial least squares （PLS） regression model， the Newton-Raphson-based optimization （NRBO） algorithm was used for selecting the principal components of the PLS regression model，and an NRBO-PLS regression model for the rapid detection of ADA content in flour was established.Finall，based on the characteristic wavelengths screened by the UVE algorithm，a PLS regression model and an NRBOPLS regression model were established and compared.Among them， the NRBO-PLS regression model established based on the UVE algorithm showed the best performance，with the coefficient of determination （ R² ），root mean square error （RMSE），and mean square error （MSE） reaching O.969 3， 0.036 3，and O.OO1 3，respectively.The results indicate that near-infrared spectroscopy can rapidly and accurately detect ADA content in flour，and inteligent optimization algorithms can effectively optimize the performance of machine learning models.

Key words： azodicarbonamide; near-infrared spectroscopy; partial least squares; uninformative variable elimination;Newton-Raphson-based optimization algorithm