GC-MS/MS法測定茶鮮葉中20種鄰苯二甲酸酯類化合物

Determination of 2O Phthalate Acid Esters in Tea Leaves by GC-MS/MS

SUN Yu12， ZHOU Li² ， ZHANG Xinfu1*， SUN Hezhi2*

1.ColegeoflantProtection，QingdaoAgriculturalUniversityQingdao266o9，Chia;2.ResearchCenterofQualityfetyfor AgriculturalProducts，TeaResearch Institute，ChineseAcademyofAgriculturalSciences，Hangzhou3loo8，China

Abstract： In this paper，an analytical method for the simultaneous determination of 20 phthalate esters in tea fresh leaves was developed by gas chromatography-tandem mass spectrometry （GC-MS/MS）.The phthalate esters in tea fresh leaves were extracted by 0.1% acetonitrile acetate， salted out with sodium chloride，cleaned up with a florisil solid phase extraction column， resolved with acetonitrile， separated by temperature programmed chromatography， monitored with multiple reaction monitoring （MRM） mode，and quantified by the external standard method. Through theoptimizationofsample extraction，purificationand chromatographicconditions，god linearityofthe targetcompounds was obtained in the concentration range of 0.010-2.0mg?kg^-1 with the corresponding coefficient of determination R²gt;0.9955 .The average recoveries ranged from 70% to 118% at the three spiked levels of 0.010mg?kg^-1 0.10mg^?kg^-1 and 1.0mg?kg^-1 ，with the relative standard deviations （RSDs）of lt;17.8% .The limits of quantification were 0.010～0.050mg?kg^-1 . The method is stable and reliable，and it can meet the needs of the determination of phthalate acid esters in tea fresh leaves.

Keywords： tea fresh leaves，gas chromatography-tandem mass spectrometry，phthalate acid esters

茶葉豐富的次生代謝物兒茶素、咖啡堿、茶氨酸和揮發物等賦予其獨特的風味和健康益處[1]。我國是世界上最早發現和利用茶的國家，目前世界上有近60個國家種植茶樹[2]。

環境污染物和化學農藥殘留等風險因子引起的茶葉質量安全問題可能影響人體健康[3]，逐漸成為社會關注熱點。鄰苯二甲酸酯類化合物（Phthalateacidesters，PAEs）主要用于加工塑料，是一種提高材料可塑性、強度和耐久性的塑化劑，因其可以增強塑料的柔韌性，又稱“增塑劑”[4-5]。PAEs作為廣泛存在的環境污染物而備受關注[，其在水、土壤、大氣和沉積物中均有檢出[7]，人體可通過攝食、吸入、靜脈注射、皮膚接觸等多種形式產生暴露。PAEs雖然急性毒性不大，但其累積毒性較強。PAEs在人體內積累，干擾人體內分泌系統，危害人體健康[8-9]。基于PAEs對人類健康的危害，鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）從1976年起陸續被美國國家環保署（EPA）列入優先控制污染物名單[10-11]。

塑化劑污染是影響我國茶葉質量安全的重要因素[12]。PAEs污染在茶葉中普遍存在，檢出率為 100%^[13-15] 。其中DBP、DIBP和DEHP檢出率最高，殘留量較大，其次為DEP和DMP，另外DPP和DCHP等其他種類的PAEs也有少量檢出[16]。PAEs污染茶樹鮮葉的途徑有兩條：一是通過地上部分或根系吸收，經過遷移積累在葉片[17]；二是茶葉表面帶有細絨毛，可以滯留表面的顆粒物，從而富集PAEs[18]。因此，開展茶鮮葉中PAEs塑化劑含量檢測，為茶葉生產源頭提供安全風險評估顯得尤為重要。

目前，茶鮮葉中塑化劑的檢測方法已有報道。Liu等[19]添加內標，使用QuEChERS法，通過GC-MS/MS測定茶鮮葉中16種PAEs；Wang等[14]水浴加熱茶樣 15h ，使用固相萃取法，通過GC-MS/MS測定茶鮮葉中5種PAEs。方法一需要使用內標法定量，而方法二前處理耗時較長，為了建立更快捷且在缺乏內標時可以使用的檢測方法，本研究通過對樣品提取、凈化以及色譜條件進行優化，建立了無需使用內標，同時檢測茶鮮葉中20種鄰苯二甲酸酯類化合物的GC-MS/MS定量分析方法，并對實際茶鮮葉樣品中的PAEs進行了檢測。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器設備：Agilent8890GC-7000D氣相色譜三重四極桿質譜聯用儀（Agilent公司，美國）；DFT-200食品粉碎機（溫嶺林大機械有限公司）；電子分析天平（Mettler-Toledo公司，瑞士）；鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；SIGMA2-16KL高速冷凍離心機（Sigma公司，德國）；ScilogexMX-S渦旋振蕩器（ScientificIndustries公司，美國）；R-210旋轉蒸發儀（IKA公司，德國）；KQ-500DE超聲波清洗機（昆山舒美有限公司）； 0.22μm FilterUnit濾膜（天津博納艾杰爾科技有限公司）。

20種PAEs混合標準溶液（ 100μg?L^-1 ）購自天津阿爾塔科技有限公司；乙晴、丙酮（色譜純）購自德國Merck公司；正己烷、乙腈（分析純）購自常熟永華有限公司；Florisil（硅鎂型吸附劑，于 650^°C 下烘干 5h ，加入 7% 的水混勻）購自溫州有機化學公司；石墨化碳黑（Graphitizedcarbonblacks，GCB）購自天津博納艾爾杰公司；無水硫酸鎂、無水硫酸鈉（分析純）購自試四赫維化工有限公司；試驗用水購自娃哈哈有限公司；自制凈化柱（脫脂棉、 2cm 無水硫酸鈉、 2g Florisil與0.05g石墨化碳黑的均勻混合物、 2cm 無水硫酸鈉，依次填充于凈化柱內）。

9個茶樹品種/品系的一芽二葉采自中國農業科學院茶葉研究所資源圃，包括‘福鼎大白茶’‘CP32’‘THB050-4-1’‘THB071-1-15’‘THB071-1-25’‘徑山1號'‘中茶 135^′ ‘中茶141’‘中茶142’。

1.2標準溶液配制

10mg?L^-1 混合標準儲備液的配制：準確吸取 1.00mL 100mg?L^-1 混合標準溶液，用乙腈稀釋配制成 10mg?L^-1 的混標儲備液，放置在4^°C 冰箱中備用。

混合標準品工作液的配制：用乙晴對上述10mg^.L^-1 混合標準品儲備液進行稀釋，配制成2.000?1.000?0.500?0.100?0.050?0.010mg?L^-1 系列質量濃度的溶劑標準溶液，現配現用。

茶葉基質匹配標準溶液的配制：茶鮮葉空白樣品經前處理后，在定容時加入系列混合標準品工作液，配制成 2.000，1.000，0.500，0.100， 0.050、 0.010mg?L^-1 系列質量濃度的基質匹配標準混合溶液。

1.3樣品的提取與凈化

1.3.1提取

準確稱取1.00g磨碎后的茶鮮葉樣品（精確至 _0.01g 于 50mL 帶蓋離心管中，加入 10mL 0.1% 乙酸乙腈、 1gNaCl ，渦旋振蕩 1min ，超聲 15min ， 7000r?min^-1 離心 5min ，取上清液于雞心瓶中，旋轉蒸發至近干，加入1mL乙腈復溶，待凈化。

1.3.2凈化

將玻璃Florisil柱先用 5mL 正己烷與丙酮的混合溶劑（ 淋洗，再用 5mL 正己烷淋洗活化。當溶劑液面到達吸附層上沿時，立即倒入待凈化溶液，并用 15mL 正己烷與丙酮的混合溶劑（ ）分3次潤洗雞心瓶，潤洗液全部倒入Florisil柱內，接收流出液并旋轉蒸發至近干，用 1mL 色譜純乙腈溶解并定容，過 0.22μm 有機相濾膜至進樣小瓶，待GC-MS/MS分析。

1.4添加回收率試驗

稱取茶鮮葉 _1.00g ，分別添加0.0100、0.100mg?kg^-1 和 1.00mg?kg^-1 的PAEs標準混合溶液，每個添加水平平行3組，渦旋混勻后過夜放置，按照1.3章節進行提取凈化后測定，以添加樣品與基質標準樣品中化合物的峰面積之比計算添加回收率，并獲得相對標準偏差（RSD）。

1.5葉片特征參數測定

1.5.1葉面積測定

隨機采集不同品種茶樹一芽二葉，對其中的第二葉進行測量，避免損傷，將葉片平整地放置在A4紙上，用直尺準確測量葉長和葉寬，代入公式（1）計算，即可得到葉片的估計面積，5次測量取平均值。

S=a×b×0.7 （1）

式中： S 為葉片面積， cm² Δ_a 為葉長，cm;b 為葉寬， cm ；0.7為葉面積系數。

1.5.2葉干重測定

將上述茶樹葉片在 110°C 條件下烘干 用天平稱量葉片質量，5次測量取平均值。

1.5.3比表面積測定

按上述方法測量出葉面積和葉干重，由公式（2）計算得到比表面積值。

S_LA=S/m_D ， （2）

式中： S_LA 為比葉面積， cm²?g^-1 ： s 為葉片面積， cm² m_D 為葉片干質量， g 。

1.6檢測條件

1.6.1色譜條件

HP-5MS毛細管色譜柱（ 30m×0.25mm 0.25μm ；載氣為氮氣（ 99.999% ；載氣流量1.0mL?min^-1 ；進樣口溫度 280° 。程序升溫條件為初始溫度為 60^°C ，保持 1min ：35^°C?min^-1 升溫至 170^°C ，保持 1min ；然后以10^°C?min^-1 升溫至 310^°C ，保持 5min 。進樣方式為不分流進樣，進樣量 1μL 。

1.6.2質譜條件

EI離子源，電子能量 70eV ，四極桿溫度150° ，離子源溫度 280°C ，傳輸線溫度280^°C ，碰撞氣為氮氣（ 99.999% ），碰撞氣流量 1.5mL?min^-1 ，溶劑延遲 3min ，多反應離子監測（Multiple reaction monitoring，MRM）模式掃描。20種鄰苯二甲酸酯類化合物測定參數見表1。

1.7數據統計與分析

使用Origin2021進行作圖，利用SPSS27.0軟件對試驗數據進行方差分析，以 Plt; 0.05為顯著差異。

2結果與分析

2.1樣品前處理方法的優化

由于塑料制品含有PAEs，試驗應使用玻璃器血，且在使用前經重鉻酸鉀浸泡過夜，超純水清洗，正己烷潤洗，再在烘箱中 200° 下烘2h之后使用。測定樣品的PAEs含量時同時做前處理空白和平行樣，排除試驗誤差，結果計算減去空白樣品底值。

2.1.1提取溶劑的選擇

鄰苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸與醇類形成的酯類，在大多數有機溶劑中都有較好的溶解性[20]。目前提取PAEs的溶劑主要有乙腈、正己烷、乙酸乙酯、丙酮和二氯甲烷等，茶鮮葉中PAEs的提取溶劑有乙腈和正己烷[21]。茶葉中加入一定濃度的無水乙酸能直接增強PAEs的響應[22]。因此，研究考察了正己烷、乙腈、0.1% 乙酸乙腈對茶鮮葉中PAEs回收率的影響。在茶鮮葉樣品中添加PAEs混合標準溶液使其加標水平為 0.100mg?kg^-1 ，結果如圖1所示，3種提取劑對茶鮮葉樣品中PAEs的回收率分別為 30%～88% ！ 48%～73% 和 66%～109% 。通過比較，使用 0.1% 乙酸乙腈提取時回收率高，RSDlt;18.2% 。所以本研究用 0.1% 乙酸乙腈作為提取溶劑。

表120種鄰苯二甲酸酯類化合物名稱、保留時間、質譜參數

Table1 Retention time and mass spectral parameters for 20 kinds of PAEs

2.1.2提取溶劑體積的優化

為探究PAEs在不同體積溶劑提取下的回收效果，對添加水平為 0.100mg?kg^-1 的茶鮮葉樣品進行提取時，分別加入5、 10mL0.1% 乙酸乙腈，其他操作保持一致。回收結果如圖2所示， 10mL 0.1% 乙酸乙腈作為提取溶劑，PAEs的回收率為 70%～118% ， RSDlt;15.6% .其回收率普遍高于 5mL 溶劑提取時的回收率

L 43%～97% ），故提取溶劑體積確定為 10mL U

2.1.3石墨化碳黑用量的選擇

使用有機溶劑提取茶鮮葉中PAEs時，樣品自身含有的物質如蠟質、葉綠素及其他色素、有機酸類、多酚類、胺類等可能會被一起提取出來，提取液中這些物質會嚴重干擾目標化合物的檢測。凈化是從提取液中將目標化合物與雜質分離并除去雜質的步驟。鄰苯二甲酸酯類化合物是一類極性較弱的化合物，Florisil固相萃取柱除去雜質效果較好，但只用Florisil凈化的提取液濃縮復溶后顏色較深（圖3），不宜進行GC-MS/MS檢測分析。石墨化碳黑是一種應用廣泛的固相萃取吸附劑，對極性較大的酸類、堿類、磺酸鹽類分析物有很好的吸附萃取能力，能有效除去樣品提取液中的大量色素。

圖1不同提取溶劑對鄰苯二甲酸酯類化合物的提取效果Fig.1Extraction efficiency ofPAEsin different extractionsolvents

圖2不同體積的提取溶劑對鄰苯二甲酸酯類化合物的提取效果Fig.2Extraction effectofPAEsin different volumes of extraction solvents

試驗考察了 2Δg Florisil 結合 30、 50mg GCB對添加水平為 0.100mg?kg^-1 茶鮮葉樣品中色素的凈化效果。結果如圖4所示，回收率分別在 94%～115% 和 81%～111% ，均滿足檢測要求，加入 50mg GCB的凈化柱對色素的吸附更好（圖3），本研究選擇 2g Florisil 和 50mg GCB混合作為凈化劑。

此外，為了驗證上述凈化材料的普適性，對9個茶樹品種/品系茶鮮葉中的PAEs分別進行加標回收試驗，結果見圖5，在 0.100mg?kg^-1 的添加水平下，20種PAEs的回收率在84%～117% ， RSDlt;15% ，滿足檢測要求，證明該方法可以適用于不同/品系茶樹鮮葉的PAEs檢測，檢測方法的準確性不受茶樹品種影響。

圖3GCB用量對提取液顏色的影響

圖4GCB用量對鄰苯二甲酸酯類化合物回收率的影響Fig.4Effect ofGCBdosage on therecoveryofPAEs

2.2方法評價

2.2.1線性關系和定量限

根據1.3章節的方法，制備一系列濃度梯度的基質標準溶液，采用外標法定量，利用GC-MS/MS對其進行測定，以各目標化合物的質量濃度為橫坐標，各自響應值的峰面積為縱坐標，建立標準曲線，得到線性回歸方程，結果如表2所示，在 0.010～2.0mg^.kg^-1 的范圍內，20種PAEs標準曲線線性關系良好，決定系數R²gt;0.9955 。本研究將回收率在 70%～120% 的最低添加濃度定義為方法的定量限（LOQ）。LOQ為 0.01～0.1mg?kg^-1 （表2）。

基質效應（Matrixeffect，ME）是被分析物在其他化合物存在下儀器響應的變化，表示為目標化合物在基質中相對于溶劑中的信號響應。采用相對響應值法比較， M_E=B/A× 100% ，其中 M_E 為基質效應值， A 為溶劑標準曲線的斜率， B 為基質標準曲線的斜率[23]。本研究中20種PAEs的ME為 1.07%～2.97% ，在檢測過程中出現了基質增強效應。所以，為消除基質對定量檢測產生的干擾，本研究采用基質匹配的曲線校準進行定量分析[24]。

2.2.2方法的準確度和精密度

為驗證方法的準確度，進行了加標回收試驗，加標水平為0.01、0.10、 1.0mg?kg^-1 按照1.3章節的方法進行處理，每組樣品設置5個平行。計算平均加標回收率（Averagerecoveryefficiency，ARE）和RSD。結果見表3，20種鄰苯二甲酸酯類化合物的ARE范圍為70%～118% ， RSDlt;17.8% ，該方法的回收率和精密度良好，符合污染物殘留檢測對回收率和重現性的要求。

2.2.3方法比較

將建立的檢測方法與已有報道的方法進行對比，結果如表4所示，本方法檢測的污染物數量更多，并且方法快捷，在不到 25min 的時間內獲得了良好的分離。

2.3實際樣品分析

對20份茶鮮葉進行實際樣品分析，結果如圖6所示，PAEs在樣品中均有檢出，檢出率 100% ，含量范圍 0.19～4.37mg?kg^-1 ，中位值1.18mg?kg^-1"，主要檢測出DMP、DEP、DIBP和DBP，檢出率均為 100% ，含量范圍分別在 0.02～ 0.63、0.03～0.15、 0.06～1.23 、 0.08～2.38mg?kg^-1"，中位值分別為 0.07， 0.04， 0.50， 0.64mg?kg^-1"。DEP在多數樣品中的含量都低，部分鮮葉受DBP污染突出，可能是受采樣地點和周邊環境等多種因素影響。

表220種PAEs的基質效應、線性方程、決定系數和定量限

表3不同添加濃度下20種PAEs的平均加標回收率和相對標準偏差（ ?n=5 ）Table 3 Average recovery efficiency and relative standard deviations of20 kinds of PAEs （n⁼⁵ ）

%

表4本方法與其他已報道方法的對比

Table4Comparisonof theproposed methodbyotherreported methods

圖620份茶樹鮮葉中PAEs的組成和含量

Fig.6 Composition and contents of PAEs in 20 fresh leaves of tea plants

為了探究PAEs含量與茶樹品種的相關性，采集同一生境的9個茶樹品種/品系一芽二葉進行PAEs檢測。結果如圖7所示，樣品中主要檢測出 DMP（0.13～0.63mg?kg^-1） 、DEP0 0.03～0.15mg?kg^-1） 、DIBP （0.24～1.23mg?kg^-1） 和DBP（ 0.45～2.38mg?kg^-1） ，檢出率均為100% ；且DBP為檢出PAEs的主要成分，占比達 50.1%～57.2% ，其次是DIBP，占比達28.1%～37.6% ，該結果與已有報道[14]一致。‘CP32’一芽二葉的DMP含量顯著高于其他樣品（ ?Plt;0.05 ；‘中茶141’一芽二葉的DBP含量顯著高于其他樣品（ Plt;0.05） ；‘CP32'和‘中茶141’一芽二葉的DEP、DIBP和PAEs總含量顯著高于其他樣品（ Plt;0.05 ）。PAEs污染在不同品種的茶鮮葉中普遍存在，所采集的樣品均來自同一區域，因此PAEs含量差異不是由大氣沉降、水源和土壤污染等環境差異導致的[19]，而是品種原因。

將茶鮮葉葉片特征（葉面積、葉干重和比葉面積）、4種PAEs含量以及PAEs總量進行了Pearson相關性分析。結果見圖8，4種PAEs之間高度正相關，相關系數大于0.89，含量變化趨勢較為一致，與前人對成熟葉的檢測結果一致[14]。PAEs與比葉面積呈負相關，說明比葉面積增大，PAEs含量下降，該結果與馮馳等[25]對城市綠化樹種的葉片 PAHs 含量與比葉面積的相關研究結果一致，表明比葉面積是影響葉片PAHs 和 PAEs 含量的重要因素。PAEs與比葉面積的相關系數小于-0.7，未達到強相關，表明除了表型差異，基因型差異也是導致PAEs含量差異的一個內在因素。

圖79個茶樹品種一芽二葉中PAEs的組成和含量

圖8茶鮮葉中PAEs與葉片特征的相關性矩陣

注：x1表示葉面積，x2表示葉干重，x3表示比葉面積，x4表示DMP，x5表示DEP，x6表示DIBP， x7 表示DBP，x8表示PAEs。

Note：xl，leaf area.x2，leafdryweight.x3，specificleafarea.x4，DMP，x5，DEP.x6，DIBP.x7，DBP.x8，PAEs.

3結論

本研究優化了前處理方法的提取溶劑種類、體積和凈化劑含量，建立了測定茶鮮葉中20種PAEs的GC-MS/MS檢測方法，最終確立了0.1% 乙酸乙腈提取、氯化鈉鹽析、 2g Florisil和 0.05g GCB凈化、乙腈定容的前處理方法。相較于以往研究中耗時的前處理步驟，該方法操作簡便，結果可靠。利用該方法進行實際一芽二葉樣品檢測，主要檢測出DMP、DEP、DIBP和DBP4種PAEs，PAEs檢出率 100% ，PAEs之間彼此顯著正相關，與成熟葉結果一致。茶樹一芽二葉的PAEs含量存在品種差異，受控于表型差異和基因型差異。該研究結果可為茶葉中塑化劑污染檢測提供技術參考，對保障茶葉質量安全具有重要意義。

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