a -二基化合物在不同茶類中的含量分布研究

中圖分類號：S571.1：TS201.2 文獻標識碼：A 文章編號：1000-369X（2025）04-0604-11

Study on Distribution of a -Dicarbonyl in Different Teas

CHEN Wenxue1， ZHU Li¹ ，LIU Yueyun2， JIANG Yongwen1*， ZHU Hongkai

1.Tea Research Institute ofChinese Academy of Agricultural Sciences，Hangzhou 31oo08，China;

2.YibinResearch Institute of Tea Industry，Yibin 644o02，China

Abstract： Ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS） was used to analyze the contents and composition of 10 a -dicarbonyl compounds in tea by detecting stable quinoxaline derivatives formed by reactions between a -dicarbonyl compounds and o-phenylenediamine. The results demonstrate that 3-deoxyglucosone was the predominant dicarbonyl compound in all six major tea categories.The high-temperature de-enzyming process was identified as the primary driver for the formation of short-chain a -dicarbonyl compounds in green tea，yelow teaand oolong tea.Whilerelatively lower drying temperatures significantly influenced the formation of long-chain a -dicarbonyl compounds in white tea and dark tea. The total contents of a -dicarbonyl compounds in green tea，yellow tea，black tea and oolong tea exhibited an increasing trend with the oxidation degree of catechins.Aditionally，the absence ofroling during white tea processing and microbial activity during the pile-fermentation process of dark tea were critical factors for the accumulation of a -dicarbonyl compounds.

Keywords：quinoxaline，catechin，3-deoxyglucosone，Maillard reaction，methylglyoxal

a -二基化合物（ a -Dicarbonyl compounds，DCs）是食品熱加工過程中形成的一類高反應活性物質[1]。迄今為止，已從不同的食物基質中共鑒定出21種二基化合物[2]，他們可通過美拉德反應（Maillardreaction）、葡萄糖自氧化、脂質過氧化等多種途徑形成[3]，被認為是食品中引起美拉德反應的重要前體[4]。DCs能夠與蛋白質、多肽、氨基酸的親核側鏈（末端氨基）發生取代反應，生成高級糖基化終產物（Advanced glycation end-products， AGEs）[5]，還能與氨基酸的 α -氨基反應通過斯托克（Strecker）降解途徑形成多種重要的揮發性醛類（Strecker醛）。研究顯示，AGEs在生物體內的累積與心腦血管疾病、糖尿病、慢性腎病等呈現顯著的相關性[；然而也有研究結果表明，一定含量的AGEs可以顯著減少體內氧化應激反應對人體產生的影響[7]。目前，AGEs對人體健康的影響尚無明確定論，但是AGEs的形成對食品體系中氨基酸含量與功能產生影響，進而影響食品的風味與質量。茶葉中也存在賴氨酸、精氨酸等衍生的多種AGEs化合物[8]。

DCs與游離氨基酸反應形成多種Strecker醛，對茶葉香氣的形成有重要作用[9]。DCs與亮氨酸、異亮氨酸、氨酸、苯丙氨酸等氨基酸的 α -氨基作用，分別形成3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、2-甲基丙醛和苯乙醛等揮發性醛類，參與包括綠茶“栗香”、紅茶“花香”、黑茶“甜香”等風味的形成[10-12]。 L -茶氨酸是茶葉中最豐富的游離氨基酸，DCs可以誘導茶氨酸通過Strecker降解、縮合和氧化形成2，5-二甲基吡嗪，對烏龍茶和紅茶的風味起著至關重要的作用[13-14]。因此，DCs的含量與種類對于茶葉品質與質量具有潛在的重要影響。本團隊前期利用超高效液相色譜-串聯質譜（Ultraperformanceliquid chromatography-tandemmassspectrometry，UPLC-MS/MS）建立茶葉中DCs的檢測方法，分析了162個工夫紅茶樣品中10種DCs的組成和含量，發現3-脫氧葡萄糖醛酮（3-Deoxyglucosone，3-DG）和葡萄糖醛酮（Glucosone，Glu）是工夫紅茶中最主要的DCs[15]。茶葉中兒茶素類化合物是DCs的天然捕獲劑[16]，不同茶類中兒茶素的差異很可能會影響DCs的組成和含量，但是其他茶類中的DCs含量組成分布還未見相關報道。

本研究利用前期基于UPLC-MS/MS建立的10種DCs含量的檢測方法，通過分析商品白茶、綠茶、黃茶、烏龍茶、黑茶樣品中DCs的組成及含量分布，明確不同茶類中DCs的主要類別，進而比較不同茶類加工技術對DCs組成及含量的影響。旨在為研究二羰基化合物在商品茶中的分布提供了一個全面的視角，為研究茶葉的品質穩定和風味形成提供理論與技術支撐。

1材料與方法

1.1試驗材料與試劑

茶葉樣品通過網絡平臺購買，共計255個， 包括白茶34個、綠茶90個、黃茶25個、烏龍茶 61個、黑茶45個。

喹喔啉、2-甲基喹喔啉、鄰苯二胺（o-Phenylenediamine，OPD）均購自上海麥克林生化科技股份有限公司，2.3-二甲基喹喔啉購自畢得醫藥科技有限公司，2-（2'，3'，4-三羥基丁基）喹喔啉購自特科鍶科技服務有限公司，Glu和3-脫氧半乳糖醛酮（3-Deoxygalactosone，3-DGal）購自上海宏葉生物科技有限公司。甲酸（色譜級）、乙腈（色譜級）、二乙烯三胺五乙酸（Diethylenetriaminepentaacetic acid，DETAPAC）購自Sigma公司。其他試劑均為分析級，購自國藥集團化學試劑有限公司。試驗用水符合GB/T6682—2008實驗室一級用水要求。

1.2儀器與設備

ROTINA460R冷凍離心機，德國Hettich公司；SartoriusQuintix224-1CN型分析天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；UltiMate3000超高效液相色譜串聯Q-Exactrive Orbitrap質譜儀，美國Waters公司；MM500磨粉機，上海瑞思特科技；Mill-Q去離子水發生器，美國Millipore公司。

1.3試驗方法

1.3.1茶葉樣品中DCs的提取和衍生化

DCs是一類高反應活性物質，不易對其進行直接檢測與分析。通常采用的方式是使DCs與過量的鄰苯二胺反應，將DCs衍生化成穩定的喹喔啉類化合物（圖1），通過對喹喔啉的檢測實現對DCs的定量研究與分析。本研究參考團隊前期建立的茶葉樣品中DCs的提取和衍生化方法[15]，稱取3g茶葉樣品在 10^°C （避免高溫作用對DCs含量產生影響）和 30Hz 的頻率下研磨 1.5min 后過15目篩。準確稱取 0.5g 茶粉置于 6mL 的試管中，加入 3mL 水，充分振蕩、搖勻，并在室溫下浸提 ；然后向混合物中加入 3mL 甲醇， -20°C 靜置 ，再以10 000r?min^-1 離心 15min ，取 500μL 上清液與150μL 磷酸鈉緩沖溶液（ 0.5mol?L^-1 ， pH7.0AA ！150μL （2 2g?L^-1 的OPD溶液（含 18.5mmol?L^-1 的DETAPAC）混合。OPD的衍生作用在室溫下遮光進行 24h ，以確保茶葉樣品中所有DCs完全衍生化形成喹喔啉。

圖1DCs與鄰苯二胺衍生形成相應喹喔啉的反應示意圖

Fig.1 The reaction between DCs and o-phenylenediamine to form corresponding quinoline compounds

1.3.2 UPLC-MS/MS測定 α -二基化合物衍生的喹喔啉

a -二羰基化合物的定性分析基于其對應衍生的喹喔啉化合物的色譜保留時間和精確質譜數據。定量分析采用外標法，標準品包括2-（2'，3'，4'-三羥基丁基）喹喔啉、2，3-二甲基喹喔啉、2-甲基喹喔啉和喹喔啉，分別用于鑒定分析3-脫氧葡萄糖醛酮（3-Deoxyglucoaldehydeketone，3-DG）、2，3-丁二酮（2，3-Butanedione，Diacetyl）、甲基乙二醛（Methyl-glyoxal，MGO）和乙二醛（Glyoxal，GO）的含量。 D -葡糖醛酮和3-脫氧半乳糖醛酮的標準品，通過OPD衍生化形成相對應的喹喔啉，用于定量分析茶葉中Glu和3-DGal的含量。

由于無法獲得半乳糖醛酮（Galactosone，Gal）、3-脫氧戊糖醛酮（3-Deoxypentosone，3-DPs）、蘇糖醛酮（Threosone，Thre）和3-脫氧蘇糖醛酮（3-Deoxythreosone，3-DThre）的商業標準品及其對應的喹喔啉化合物標準品，不能對其含量進行直接分析。因此參考Zhang等[17]的方法，利用高分辨率精確質譜確認其分子質量后，利用Glu衍生的喹喔啉溶液的標準曲線定量分析Gal的含量，利用2-（2'，3'，4'-三羥基丁基）喹喔啉溶液分析3-DPs、Thre和3-DThre的含量。

1.3.3色譜和質譜條件

色譜柱為WatersAcquityHSST3柱（ 2.1mm ×150mm ， 1.8μm ；流動相A為 0.1% 的甲酸水溶液，流動相B為 0.1% 的甲酸乙腈溶液；流速為 0.4mL?min^-1 ，進樣體積為 2μL ，柱溫35°C ，二極管陣列檢測器（Diodearraydetector，DAD）設置為 316nm ，運行時間 15min 。洗脫梯度為 0～1.0min ， 5% B； 1.0～10.0min ，5%～15% B； 10.0～12.0min ， 15%～100% B；12.0～14.0min ， 100% B； 14.0～14.1min ，100%～2%? B，并在 14.1～15.0min 保持 2% B。

質譜條件：電噴霧離子（ESI）源，毛細管溫度 320°C ，掃描方式為正離子模式，噴霧電壓為 3.5kV ；霧化氣體流速為40（任意單位），輔助氣體流速為10（任意單位），輔助氣體溫度為 400°C ，射頻電場強度為 60% 。定性定量采集范圍設定為質荷比（ m/z ）70～500，分辨率為70000全寬半最大值（FWHM），數據依賴型MS/MS的分辨率為17500FWHM。利用階躍歸一化碰撞能量（NCE）采集產物離子譜，NCE分別為20、 40eV 和 60eV 。

1.4數據處理

采用IBMSPSSstatistics19.0軟件進行顯著性分析；采用Simca14.1軟件進行層次聚類分析圖的繪制；采用Origin2021軟件進行小提琴圖的繪制。

2結果與分析

2.1茶葉中二基化合物的檢測分析

綠茶、白茶、黃茶、烏龍茶及黑茶等5類茶葉樣品中10種DCs的含量如圖2所示，3-DG是這些樣品中含量最豐富的DCs，這與前期研究中紅茶DCs的含量組成一致[15]，因此推測3-DG是所有茶葉種類中含量最多的DCs。在大多數被調查的食品體系中，3-DG都是含量最高的 DCs^[15] ，因此也被認為是最重要的美拉德反應中間體。GO的含量在不同茶類中則有較大差異，在綠茶、黃茶、烏龍茶中GO含量僅低于3-DG（ ?Plt;0.05 ），而在黑茶、紅茶[15]、白茶中GO的含量較低。GO可由糖的熱裂解和美拉德反應形成，其中美拉德反應中氨基酸對GO的含量有重要影響[18]。 Glu 在白茶（ ?11.24μg?g^-1） 、紅茶（ 10.70μg?g^-1） [15]、黑茶（ 8.38μg?g^-1 ）中含量較高，而在綠茶（ 2.06μg?g^-1. 、黃茶（3.03μg?g^-1） 、烏龍茶（ 3.79μg?g^-1 ）中含量相對較低。研究證明[19]，Glu是高糖食品中最主要的DCs，如蜂蜜、玉米糖漿等，而在啤酒、葡萄酒、咖啡等低糖食品中未被檢測到。Glu可以通過葡萄糖或果糖的1，2-烯醇式結構氧化形成，可以斷定茶葉中的可溶性糖是Glu的最主要來源，其在不同茶葉中含量的差異可能與加工工藝有關。3-DGal與Glu表現出相同的含量變化趨勢，在白茶（ 15.25μg?g^-1） 、黑茶（ 15.08μg?g^-1 ）中含量較高，且遠高于紅茶（0.70μg?g^-1） [15]、綠茶（ 3.11μg?g^-1） 、黃茶（3.89μg?g^-1 ）、烏龍茶（ 2.33μg?g^-1 ）中的含量。3-DGa1與3-DG是同分異構體，可以通過后者的異構化作用形成，因此在許多缺少乳糖或半乳糖的食品體系中也檢測到大量3-DGal的存在[20]。Gal主要存在于乳制品中，半乳糖是其形成的直接前體物質[4]，半乳糖在茶葉中較低的含量也限制了Gal在不同茶類中的形成，使其含量保持在較低水平（圖2）。Zhu等[21]研究顯示，茶葉中葡萄糖的含量是半乳糖的5倍以上，這進一步證明，相較于半乳糖衍生的Gal和3-DGal，葡萄糖衍生的Glu和3-DG是茶葉中DCs主要的存在形式。

Thre在綠茶 （4.27μg?g^-1） 、黃茶 （3.29μg?g^-1） 烏龍茶（ （3.32μg?g^-1） 、紅茶（ 4.2μg?g^-1 ）[15]中的含量遠高于白茶（ 0.94μg?g^-1 ）和黑茶（2 （0.43μg?g^-1） ，表現出與3-DG、Glu等相反的變化趨勢。3-Dthre作為Thre的脫氧產物，其含量水平在茶葉中進一步下降。3-Dthre和Thre在多種果汁飲料中均被檢測到，可通過果糖烯醇式結構形成的1-脫氧葡萄糖醛酮（1-DG）降解形成[22]。此外，3-Dthre和Thre還被認為是維生素C的重要降解產物[23]。3-DPs是美拉德反應中五碳糖模型中產生的主要DCs[1]，在白茶和黑茶中的含量顯著高于綠茶、黃茶、烏龍茶。研究顯示，3-DPs主要來自1，4-糖苷鍵連接的二糖或低聚糖的降解[24]，同時也可由核糖胺3-磷酸自發降解形成[25]。MGO和Diacetyl是各類茶葉中含量較低的兩種DCs，其中Diacetyl的含量水平略高于MGO。六碳糖在高溫作用下，通過逆羥醛縮合反應迫使C2-C3鍵或C4-C5鍵斷裂形成Diacetyl。MGO是反應活性最高的一類DCs[26]，能與食品體系中的多種物質諸如氨基酸、多酚（酚酸、兒茶素等）、核酸、脂肪酸等快速反應，因而在大多數食品中含量較低。MGO（三碳）和GO（二碳）作為兩種最主要的短鏈DCs，在乳制品和面包類產品中MGO含量通常較高[27]，而本研究檢測的茶類中，GO相對于MGO含量更高。研究顯示， 47% 的MGO來源于葡萄糖骨架的注：紅茶數據來自本團隊的前期研究[15]，不同字母表示組間差異有統計學意義（ Plt;0.05： °C4-C6區域，而 49% 的GO涉及C1-C2區域[26]，不同的碳鏈斷裂位置引起的MGO和GO的來源差異進一步表明不同加工工藝對食品中DCs組成與含量的影響。

Note：Thedata forblack teacomes fromourteam'spreviousstudyl15]，anddiferent letters indicate statisticallysignificant differences between groups （Plt;0.05） 1

圖2六大茶類中DCs的含量分布

Fig.2Distribution of DCs in six major tea categories

2.2加工工藝對不同茶類DCs含量與組成的影響

為進一步分析六大類茶葉中DCs含量與組成的差異，將本研究檢測的五大茶類255個茶葉樣品與之前162個紅茶樣品[15]的10種DCs含量進行層次聚類分析（Hierarchicalclusteranalysis，HCA），利用ward最小方差法對茶葉樣品的相似性進行評估與檢測。結果如圖3所示，當ward最小方差距離為200時，六大茶類間依據10種DCs含量差異被顯著區分為5組，其中黃茶和綠茶被歸為1組，紅茶、白茶、烏龍茶、黑茶分別被單獨劃分為1組。由此可知，不同茶類的加工技術，對茶葉樣品中10種DCs含量具有重要影響。進一步的，當ward最小方差距離在500～700時，6類茶葉被區分為3組，紅茶單獨為1組，白茶與黑茶分為1組，綠茶、黃茶、烏龍茶分為1組。由10種DCs的含量差異可知，綠茶、黃茶和烏龍茶的Diacetyl、MGO、GO和Thre含量較白茶和黑茶高，而3-DG、3-DGal、Glu和Gal含量在白茶和黑茶中更高。前期的研究結果顯示[15]，紅茶干燥過程相對較低的溫度（ 90°C ）促進長鏈DCs的形成（六碳二基，主要包括3-DG、3-DGal、Glu和Gal），較高溫度（ 150°C ）更利于短鏈DCs（GO、MGO、Diacetyl等）在茶葉中的累積。因此，可以進一步推斷，不同加工工藝熱處理溫度的差異，是引起六大類茶葉中長、短鏈DCs含量不同的原因之一。

綠茶、黃茶、烏龍茶的生產工藝都包括殺青和干燥兩個熱處理過程。殺青過程通常在較高溫度下進行，如綠茶的殺青溫度高達190～350^°C^[28-29] ，黃茶和烏龍茶約為 ，較高的溫度有利于糖分子直接裂解為短鏈的DCs。綠茶、黃茶、烏龍茶的干燥過程維持在（204 80～100°[32?34] ，很難生成較多短鏈的DCs，因此該階段主要增加長鏈DCs的含量。此外，烏龍茶長時間的反復烘焙，進一步促進了長鏈DCs的形成，3-DG和Glu在烏龍茶中的含量顯著高于綠茶（表1）。白茶只有萎凋和干燥兩個加工過程，其干燥溫度維持在 80^°C 左右[35]，對于長鏈DCs形成具有重要意義，特別是3-DG、Glu、3-DGal，在所有茶類中含量較高。此外，兒茶素可以捕獲DCs[36]，然而白茶沒有揉捻工序，兒茶素與DCs的接觸有限，這對DCs的含量也有重要影響。前期研究顯示[15]，萎調過程對紅茶中DCs的產生作用非常有限，因此白茶中DCs應該主要形成于干燥階段。黑茶加工工藝較為復雜，除了殺青、干燥等熱處理過程可以形成DCs外，其渥堆過程復雜的微生物作用也是形成DCs的重要途徑[37]。黑茶中不僅3-DG和3-DGal含量保持在較高水平，而且短鏈的GO含量在所有茶類中最高。因此，推測加工工藝中的溫度差異是引起不同茶類DCs含量和組成差異的主要原因。

2.3茶葉發酵程度對DCs總量的影響

我國六大茶類的制作工藝不同，茶葉中的多酚類物質氧化程度（發酵程度）存在差異[38]。如圖4所示，隨著多酚類氧化程度（發酵程度）的加深，茶葉中DCs總量在綠茶、黃茶、烏龍茶和黑茶中呈逐漸增加的趨勢。兒茶素具有較強的DCs捕獲能力，EC、EGC、EGCG等多種兒茶素被證明可以通過親核取代反應在兒茶素的C6或C8位點形成單加成（Catechin-MGO）或雙加成（Catechin-2MGO）化合物[39-40]。此外，兒茶素具有很強的抗氧化能力，在清除活性氧的同時抑制了糖、蛋白質和脂質的氧化，從而進一步減少DCs的產生[36]。因此，兒茶素氧化程度的加深限制了茶葉中兒茶素對DCs形成的抑制作用。白茶屬于微發酵茶，只有萎凋和干燥兩個工藝，其葉細胞破碎程度相對較低，使得兒茶素和DCs僅在非常有限的空間下接觸、反應，限制了兒茶素對白茶中DCs的抑制作用。其他茶類都具有揉捻工序，葉片細胞較大程度的破碎為兒茶素捕獲DCs創造了條件。紅茶是全發酵茶，發酵過程中兒茶素在多酚氧化酶和過氧化物酶的作用下形成茶黃素、茶紅素、茶褐色等成分[41]，兒茶素的減少一定程度限制了對DCs的抑制作用。然而，紅茶中大量形成的茶黃素也被證明具有較強的DCs捕獲作用[42]，可以進一步限制DCs在紅茶中的累積。

注：字母B代表紅茶樣品，字母W代表白茶樣品，字母D代表黑茶樣品，字母O代表烏龍茶樣品，字母Y代表黃茶樣品，字母G代表綠茶樣品。

圖3六大類茶葉中二基化合物含量的層次聚類分析

Note：Thecapital Bmeans black tea，thecapital Wmeans whitetea，thecapitalDmeans dark tea，thecapital Omeanslong tea，thecapitalYmeansyellow tea，and thecapitalGmeansgreen tea.

Fig.3HierarchicalclusteranalysisofDCcontentsinsix teacategories

表1六大茶類中10種二基化合物的含量分布

Table1 Content distribution of ten dicarbonyl compoundsin six tea categories

Hg：g

白茶和黑茶中較高的DCs含量，對于其抗菌作用具有重要貢獻[43]。研究顯示，新西蘭麥盧卡蜂蜜（Manukahoneys）的主要抑菌成分是3-DG、GO、MGO等DCs化合物[44]。DCs表現出對革蘭氏陰性、革蘭氏陽性等多種細菌、真菌的抑制活性[45]。DCs化合物濃度的增加可以顯著提高麥盧卡蜂蜜的抑菌作用效果，其中MGO濃度被作為麥盧卡蜂蜜等級的劃分指標[46]。此外，白茶和黑茶中較高的DCs含量，可能通過與氨基酸、脂肪酸等反應，對其貯存過程風味及品質的變化產生重要影響。盡管高含量的DCs可能影響茶葉品質的穩定性，但是在增加茶葉本身的抗菌活性功能等方面可能具有潛在的現實意義。考慮到DCs較高的反應活性，貯藏類茶葉可以通過工藝增加DCs的含量從而促進后期貯藏過程品質的轉化，對于即時消費的茶類應盡量控制DCs的水平，控制其相關轉化作用的發生。

圖4茶葉發酵程度與DCs含量的關系

Fig.4Correlation between tea fermentation degreeandDCs contents

3結論

本研究通過對綠茶、白茶、黃茶、烏龍茶、黑茶等5類茶葉的255個樣品進行分析，并結合前期紅茶樣品的檢測結果，明確了3-DG是六大茶類中最主要的二羰基化合物，其含量顯著高于其他二羰基化合物類型。進一步分析表明，加工工藝的不同是引起六大類茶葉中二基組成和含量差異的主要因素，高溫殺青過程促使綠茶、黃茶、烏龍茶中短鏈DCs（Diacetyl、MGO、GO和Thre）形成，而溫度相對較低的干燥過程有利于白茶中長鏈DCs（3-DG、3-DGal、Glu和Gal）的累積，黑茶加工過程中復雜的微生物作用也促進了較多短鏈DCs的產生。不同茶類中兒茶素的氧化程度是影響茶葉中DCs的重要因素，隨著兒茶素氧化程度的增加，DCs表現出明顯的增加趨勢。

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